2，4-MDNI/PETN低共熔物的制备与性能表征❋

朱俊伍 刘玉存 何 婧 荆苏明 郝晓瑞 王林剑 祁志斌 何金选

①中北大学环境与安全工程学院（山西太原，030051）②武汉职业技术学院计算机学院（湖北武汉，430074）③湖北航天化学技术研究所航天化学动力技术重点实验室（湖北襄阳，441003）

引言

季戊四醇四硝酸酯(PETN，太安)是用途最广的硝酸酯炸药，具有氧平衡佳、燃烧及爆轰性能好等优点。PETN晶体密度1.778 g/cm3，熔点142.9℃，不吸湿，不挥发；装药密度1.77 g/cm3时，爆速可达8.6 km/s，爆压34 GPa，是最为猛烈的炸药之一[1]。但其感度较高，目前已很少作为军用炸药，主要与其他含能组分混合用于起爆、传爆等用途。高能钝感炸药1-甲基-2，4-二硝基咪唑(2，4-MDNI)熔点144℃，密度1.694 g/cm3，热分解温度360℃[2]，爆速7.87 km/s，爆压28 GPa；分子结构共面性好，堆积紧密，最弱键(C2—NO2)的键能为282.13 kJ/mol[3]，具有良好的热稳定性以及较低的机械感度[4]。

将敏感炸药与钝感炸药混合制备含能低共熔物是降低敏感炸药感度的有效途径之一。Song等[5]制备了1-甲基-2，3，4-三硝基吡唑(MTNP)/1，3，3-三硝基氮杂环丁烷(TNAZ)二元混合体系，得到MTNP/TNAZ低共熔物的熔点为72.58℃。寇勇等[6]制备了2，4-二硝基苯甲醚(DNAN)和1，3，3-三硝基氮杂环丁烷(TNAZ)的低共熔物，有效降低了TNAZ的撞击感度和摩擦感度。刘晨丽等[7]绘制了DNAN/PETN体系二元相图并得到低共熔物组成，发现混合体系的撞击感度和摩擦感度随DNAN含量的升高而降低。

与常用的含能低共熔组分熔铸炸药载体相比，2，4-MDNI有更高的熔点、更低的感度和更优异的爆轰性能，与高能组分制备成低共熔物后，可同时实现降低感度、改善熔点、保持优异爆轰性能等目的，使混合炸药配方更具实用价值[8]。本文中，使用不同比例的2，4-MDNI与PETN制备二元混合体系，通过DSC分析熔融过程，绘制2，4-MDNI/PETN二元相图，进而得到低共熔物组成[9]；制备2，4-MDNI/PETN低共熔物，并进行热分解动力学、凝固性能、XRD、感度及爆轰性能等表征分析。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

原料:2，4-MDNI，纯度98.45%，自制；PETN，纯度≥99%，甘肃银光化学工业集团有限公司。

仪器:HCT-1型热分析仪，北京恒久科技有限公司；LGD-120A型全自动电子密度计，昆山鹭工精密仪器有限公司；EM-30PLUS型扫描电子显微镜，库塞姆中国/北京天耀科技有限公司；DX-2700型粉末X射线衍射仪，丹东浩元仪器有限公司。

1.2 样品制备

2，4-MDNI/PETN二元混合体系:分别按1∶9、2∶8、…、9∶1的质量比称取一定质量的2，4-MDNI和PETN，倒入小玻璃瓶，置于恒温油浴锅中油浴加热。待固体全部融化后，在强搅拌条件下使其冷却固化，最后使用玛瑙研钵将混合物研磨成粉末。

2，4-MDNI/PETN低共熔物:根据2，4-MDNI/PETN二元混合体系T-x(温度-摩尔分数)相图得到低共熔物组成，按相应比例称取一定质量的2，4-MDNI和PETN原料。制备方法同上。

1.3 测试条件

1.3.1 DSC分析

1)2，4-MDNI/PETN二元混合体系熔融过程:升温速率10 K/min，温度区间30～400℃，样品质量3～4 mg，氮气气氛(30 mL/min)，密闭铝坩埚。

2)2，4-MDNI/PETN低共熔物热分析:升温速率分别为5、10、15、20 K/min，其他测试条件同1)。

1.3.2 凝固性能测试

1)称取一定质量的2，4-MDNI/PETN低共熔物油浴加热至熔融后，转移至预热的量筒中，读取液体体积；

2)将2，4-MDNI/PETN低共熔物熔融液注入模具中自然凝固成型，使用自动电子密度计测量其密度，参考GJB772A—1997方法401.2，浸液为含0.01%(质量分数)润湿剂的蒸馏水溶液；

3)使用扫描电子显微镜观测自然成型药柱的凝固表面微观形貌。

1.3.3 XRD分析

分别对2，4-MDNI、PETN原料及其低共熔物做X射线粉末衍射分析，角度范围5°～50°，测试速率6°/min。

1.3.4 感度测试

按照GJB772A—1997方法，分别使用WL-1型撞击感度仪和WM-1型摩擦感度仪测试2，4-MDNI、PETN及2，4-MDNI/PETN低共熔物的撞击感度和摩擦感度。撞击感度测试使用5 kg落锤，落高25 cm，药量50 mg；摩擦感度测试压力3.92 MPa，摆角90°，药量20 mg。

2 结果与讨论

2.1 2，4-MDNI/PETN二元混合体系T-x相图

不同组分比例的2，4-MDNI/PETN二元混合体系的熔融过程DSC曲线见图1。图1中，样品1＃～11＃的组成见表1。

图1 不同组分摩尔比下2，4-MDNI/PETN二元混合体系熔融过程DSC曲线Fig.1 DSCcurves of melting process of 2，4-MDNI/PETN binary mixed system with different molar ratios of components

表1 不同比例2，4-MDNI/PETN二元混合体系熔融过程DSC特征数据Tab.1 DSC characteristic data of melting process of 2，4-MDNI/PETN binary mixtures with different ratios

从图1可以看出，二元混合体系的DSC曲线有两个吸热峰:第一个吸热峰为低共熔物的熔融峰；第二个为剩余组分的液化峰。2，4-MDNI/PETN二元混合体系的初熔温度在110℃左右，其液化温度随混合物中2，4-MDNI含量的增加有先降低后升高的趋势，2，4-MDNI和PETN摩尔比为65∶35和73∶27时，熔融峰和液化峰合并，说明两者在该比例附近形成了低共熔物。

根据DSC测量熔点的定义，纯物质熔融的相变温度是熔融吸热峰前沿斜率最大切线与基线交点横坐标对应的温度T0，而完全熔融温度Te与T0之间存在温度差，此温差即为熔程。完全液化温度Tl需要以熔程作为校正量[10]。即

式中:T′e为混合体系DSC曲线液化峰的结束温度，℃。

由式(1)得出DSC特征数据，见表1。可以看出，不同组分比例的2，4-MDNI/PETN二元混合体系初熔温度在110.4～114.6℃之间，平均初熔温度112.44℃，平均熔融温度116.97℃。

根据表1中数据，作混合体系初熔温度T0、液化温度Tl与二元混合体系中2，4-MDNI摩尔分数x的关系曲线，即得到2，4-MDNI/PETN二元混合体系的T-x相图，如图2。图2中，点为实测值，实线为点的拟合曲线。两条液化温度拟合曲线与初熔温度拟合曲线相交于一点，对应的2，4-MDNI与PETN的摩尔比为71∶29。

图2 2，4-MDNI/PETN二元混合体系的T-x相图Fig.2 T-x phase diagram of 2，4-MDNI/PETN binary mixed system

2.2 热分解动力学分析

根据图2，按2，4-MDNI与PETN摩尔比71∶29制备2，4-MDNI/PETN低共熔物。图3为不同升温速率下2，4-MDNI、PETN及2，4-MDNI/PETN低共熔物热分解过程的DSC变化曲线。从图3可以看出，随着升温速率的加快，3种物质的分解峰开始和峰值出现的时间都会延迟，这是由于升温速率提高，试样内部温度分布不均匀，出现过热现象而导致[11]。由图3还可知，2，4-MDNI和PETN的平均热分解温度分别为369.0、206.7℃；2，4-MDNI/PETN低共熔物的平均热分解温度为207.5℃，比PETN稍有提高。

图3 不同升温速率下2，4-MDNI、PETN及2，4-MDNI/PETN低共熔物分解过程的DSC曲线 Fig.3 DSC curves of decomposition process of 2，4-MDNI，PETN and 2，4-MDNI/PETN eutectic at different heating rates

结合热分解过程DSC曲线的数据，分别使用Flynn-Wall-Ozawa(F-W-O)法[12]、Doyle法[13]和Kissinger法[14]计算2，4-MDNI/PETN低共熔物的热分解反应活化能Ea和指前因子A。得到活化能Ea和指前因子A后，可求解出热分解过程的活化焓△H≠、活化熵△S≠、活化吉布斯自由能△G≠[15]。

计算得到的2，4-MDNI、PETN及2，4-MDNI/PETN低共熔物的热分解反应动力学参数如表2所示，可以看出，3种计算方法得到的结果相近，2，4-MDNI、PETN，2，4-MDNI/PETN低共熔物的平均热分解反应活化能Ea分别为145.92、154.13、167.05 kJ/mol。

表2 2，4-MDNI、PETN及2，4-MDNI/PETN低共熔物的热分解动力学参数Tab.2 Thermal decomposition kinetic parameters of 2，4-MDNI，PETN and 2，4-MDNI/PETN eutectic

2.3 凝固性能分析

凝固性能是熔铸炸药的重要质量指标之一。将2，4-MDNI/PETN熔融后自然冷却凝固，测定其凝固性能。2，4-MDNI/PETN低共熔物的体积收缩率为14.4%，自然凝固成型密度为1.655 g/cm3，占其理论密度的95.5%。TNT的体积收缩率为12.4%，自然凝固成型密度为理论密度的95.7%。二者比较说明，2，4-MDNI/PETN低共熔物的自然成型质量比TNT略低。

使用扫描电子显微镜(SEM)分别观察2，4-MDNI、PETN及2，4-MDNI/PETN低共熔物的自然凝固表面，3种样品的SEM照片如图4。从图4(a)中可以看出:2，4-MDNI表面呈现不规则的褶皱状；对局部细节放大可以发现，褶皱表面光滑平整，无孔洞、缝隙等明显疵病。图4(b)可以看出:PETN冷却凝固表面为立方柱状结晶，呈现明显回纹结构；晶体与晶体之间存在着明显的缝隙和孔洞，边缘尖锐，局部存在锯齿状结构。晶体表面尖锐的棱角和大量存在的孔洞、缝隙等缺陷，使得PETN在受到外界刺激时更容易产生更多的热点，从而使得其感度较高。图4(c)可以看出:2，4-MDNI/PETN共熔物的凝固表面特征与PETN和2，4-MDNI明显不同；其表面均匀分布着亚微米尺寸类球形晶体，无尖锐棱角和明显缺陷，有利于感度的降低。

图4 2，4-MDNI、PETN及2，4-MDNI/PETN低共熔物的电镜照片 Fig.4 SEM photos of 2，4-MDNI，PETN and 2，4-MDNI/PETN eutectic

2.4 XRD分析

对2，4-MDNI、PETN及2，4-MDNI/PETN低共熔物进行X射线粉末衍射(XRD)测试，图5为三者的衍射图谱。

图5 2，4-MDNI、PETN及2，4-MDNI/PETN低共熔物的XRD图谱Fig.5 XRD patterns of 2，4-MDNI，PETN and 2，4-MDNI/PETN eutectic

由图5可以看出:PETN在2θ等于13.33°、18.89°、23.01°、24.98°、26.83°、28.20°、30.08°、34.16°、38.10°等处有明显的衍射峰；2，4-MDNI在15.19°、20.75°、24.54°、31.85°、46.44°等处有明显的衍射峰；2，4-MDNI/PETN低共熔物在15.05°、18.49°、23.14°、24.50°、25.00°、28.21°、31.39°、34.94°等处有明显衍射峰。PETN在23.01°、24.98°等处的显著衍射峰以及2，4-MDNI在15.19°和24.54°等处的显著衍射峰在低共熔物衍射图谱中产生偏移。此外，2，4-MDNI/DNTF低共熔物在2θ等于16.84°处产生了一个新衍射峰；而出现在2，4-MDNI衍射图谱2θ等于46.44°附近的系列衍射峰消失。说明2，4-MDNI与PETN形成低共熔物后，产生了一定的分子间相互作用，导致衍射图谱发生改变。

2.5 感度与爆轰性能分析

2，4-MDNI、PETN及2，4-MDNI/PETN低共熔物的撞击感度Pi和摩擦感度Pf测试结果见表3。从表3中可以看出:PETN的撞击感度和摩擦感度均为100%，感度较高；2，4-MDNI的撞击感度和摩擦感度均为0，具有良好的钝感特性；2，4-MDNI与PETN混合制备成低共熔物后，撞击感度为32%，摩擦感度为0。相比较于原料PETN，2，4-MDNI/PETN低共熔物的撞击和摩擦感度均有明显降低，说明2，4-MDNI对PETN有显著的降感作用。

表3 2，4-MDNI、PETN及2，4-MDNI/PETN低共熔物的感度Tab.3 Sensitivity of 2，4-MDNI，PETN and 2，4-MDNI/PETN eutectic %

分别使用Gaussian 09、GEXPLO-5软件计算PETN、2，4-MDNI及2，4-MDNI/PETN低共熔物的爆轰参数。计算结果与常见熔铸炸药载体的爆轰性能比较见表4。表4中，△Hf为生成焓；ρ为理论密度；Tm为熔融温度；Td为热分解温度；D为爆速；pcj为爆压。与目前常用熔铸炸药载体相比，2，4-MDNI/PETN低共熔物的密度、能量水平等方面都处于较高水平，可进一步拓展PETN的应用领域。

表4 2，4-MDNI、PETN及2，4-MDNI/PETN低共熔物与常见熔铸载体的性能参数Tab.4 Performance parameters of 2，4-MDNI，PETN，2，4-MDNI/PETN eutectic and common casting supports

3 结论

1)根据二元混合体系T-x相图，得到2，4-MDNI/PETN低共熔物中2，4-MDNI与PETN的摩尔比为71∶29。2，4-MDNI/PETN低共熔物平均熔融温度116.9℃，平均热分解温度207.5℃。

2)通过Flynn-Wall-Ozawa法、Doyle法和Kissinger法，计算得到2，4-MDNI/PETN低共熔物的热分解反应活化能Ea为167.05 kJ/mol、指前因子A为7.44×1017s-1、活化焓△H≠为163.05 kJ/mol、活化吉布斯自由能△G≠为122.23 kJ/mol、活化熵△S≠为85.94 J/(mol˙K)。

3)2，4-MDNI/PETN低共熔物的体积收缩率为14.4%，凝固表面微观形貌比PETN明显改善；机械感度明显降低，撞击感度32%，摩擦感度0；爆速8 031 m/s，爆压27.89 GPa。2，4-MDNI/PETN低共熔物具有较低的感度和较高的能量水平。