含十硝基联吡唑DNBP-10固体推进剂能量性能的对比研究

翟 威，王 毅，宋小兰

(1.中北大学 材料科学与工程学院，太原 030051；2.中北大学 环境与安全工程学院，太原 030051)

0 引言

4,4′,5,5′-四硝基-2,2′-双(三硝基甲基)-2H,2′H-3,3′-联吡唑，又称十硝基联吡唑(DNBP-10)，是俄罗斯泽林斯基有机化学研究所在2018年合成的一种高能氧化剂[1],是一种新型的有机高能材料。这种氮杂环材料的分子中含有大量N—N键，这在热力学上十分有利，使其具有较高的生成焓(ΔHf=522.5 kJ/mol[1])。同时，2个三硝基甲基和4个硝基的引入，使得这种材料具有极高的能量密度。其密度ρ=2.02 g/cm3，爆速vD=9320 m/s，与六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)的数据接近(ρ=2.04 g/cm3，vD=9500 m/s)[2]，明显高于奥克托今(HMX)的性能(ρ=1.90 g/cm3，vD=9100 m/s)[3]。其摩擦感度(FS=215 N)和撞击感度(IS=9 J)远低于CL-20(FS=84 N[4]，IS=5 J[4])。因此，仅从单质炸药的角度讲，DNBP-10是一种比较钝感的高能材料，综合性能优于CL-20。

DNBP-10与CL-20最大的区别在有效氧含量上。DNBP-10的氧平衡为OBCO2=+10.5%，而CL-20的氧平衡仅为OBCO2=-10.9%。如此高的有效氧含量使得DNBP-10更有希望作为一种高能氧化剂应用在固体推进剂配方中。与高氯酸铵(AP)和二硝酰胺铵(ADN)相比，DNBP-10具有能量高、密度高、感度低等特点。DNBP-10的生成焓远高于AP(ΔHf=-295.8kJ/mol)[5]和ADN (ΔHf=-148.0 kJ/mol)[6]。在标准条件下(pc=70 atm、pe=1 atm、T0=298 K)，DNBP-10单元推进剂的比冲高达Isp=2493.8 N·s/kg，远高于AP(Isp=1539.6 N·s/kg)和ADN(Isp=1990.2 N·s/kg)。而DNBP-10的机械感度介于AP(IS=20 J，FS>360 N)和ADN (IS=5 J，FS=72 N)之间[1]。另外，由于DNBP-10是一种有机化合物，具有不吸湿的优点，所以相对于吸湿的AP和高吸湿性的ADN，DNBP-10的应用更加便利。因此，DNBP-10极有希望作为高能氧化剂应用在固体推进剂中。然而，由于DNBP-10的氧平衡远低于AP的氧平衡(+34.0%)，所以其尚无法完全替代AP作为主氧化剂使用。但如果将DNBP-10定位于一种“具有较高正氧平衡的高能添加剂”来适当地替代AP，则其对固体推进剂能量性能的贡献值得探索。

本研究采用最小自由能法[7]，通过NASA-CEA软件[8]在标准条件下，探讨了DNBP-10对端羟基聚丁二烯(HTPB)复合推进剂、聚叠氮缩水甘油醚(GAP)复合推进剂和复合改性双基(CMDB)推进剂能量特性的影响规律，并与ADN、硝酸铵(AN)、HMX和CL-20进行了对比，为DNBP-10在固体推进剂中的应用提供了参考。

1 DNBP-10的基本性能

DNBP-10的化学式为C8N14O20，分子结构如图1所示，在联吡唑的结构中接入了2个三硝基甲基和4个硝基。

图1 DNBP-10的分子结构式

DNBP-10是一种无氢炸药，氮含量为32%，高于AP的氮含量(11.9%)，低于ADN的氮含量(45.2%)，与HMX(37.8%)和CL-20(38.4%)的氮含量接近。DNBP-10的基本性能列于表1，并与推进剂中常用氧化剂和高能添加剂进行了对比。可见，DNBP-10的密度很高，与CL-20几乎相同。氧平衡达到了+10.5%，明显高于HMX和CL-20的氧平衡。生成焓远高于AP、ADN和AN，也高于HMX和CL-20。单元推进剂比冲高于AP、ADN和AN，略低于HMX和CL-20(计算条件：pc=70 atm、pe=1 atm、T0=298 K)。理论爆速远高于AP、ADN和AN，也高于HMX，与CL-20相近。

表1 DNBP-10以及其他氧化剂和高能材料的基本性能

图2为标准条件下，DNBP-10单元推进剂燃烧产物及其摩尔分数的计算图。可看出，由于DNBP-10分子中不含氢，因此其燃烧产物中没有H2和H2O，这对于比冲是一个重大损失。CO的摩尔含量只有3%，而CO2的摩尔含量高达43%，这将导致燃烧产物的相对平均分子质量较大，燃烧温度过高。燃烧产物中O2摩尔含量高达12%，这是其有效氧含量过量所致，对比冲也有较大的负面影响。因此，DNBP-10单元推进剂的比冲小于HMX和CL-20。

图2 DNBP-10理论燃烧产物及摩尔含量

2 含DNBP-10的AP/HTPB/Al能量性能

AP/HTPB/Al是一种重要的复合推进剂，也是一种典型的复合推进剂。其具有能量高、力学性能好的优点，被广泛用于航天飞机助推器和欧洲阿利亚纳5号火箭的助推器中[9-12]。在航天飞机助推器中，其基本配方为AP67.5%/HTPB14%/Al18%/Fe2O3，0.5%，比冲达到2602.6 N·s/kg[12-14]。这是AP/HTPB/Al推进剂能达到的最大比冲。因此，在这里将Fe2O3去掉后，采用了AP68%/HTPB14%/Al18%作为研究的基本配方。研究了用DNBP-10取代AP后对AP/HTPB/Al推进剂能量性能的影响。同时为对比，也研究了用ADN、AN、HMX和CL-20取代AP后对AP/HTPB/Al推进剂能量性能的影响。采用NASA-CEA软件对所有配方进行了计算，结果列于表2，计算条件为燃烧室压力pc=70 atm、喷口压力pe=1 atm、初始温度T0=298 K。表2中，Isp为理论比冲，C*为特征速度，Tc为燃烧室温度，Me为发动机喷口处燃烧产物的相对平均分子质量。

表2 AP/HTPB/Al推进剂的能量性能

从表2中可看出，用5%的DNBP-10取代AP后，推进剂的比冲上升了5.1 N·s/kg，特征速度增加了3 m/s。随着DNBP-10含量的增加，推进剂比冲持续增加，到20%时达到最高点。这主要是燃烧温度升高导致的结果。当DNBP-10对AP的替代率达到30%时，推进剂的能量反而明显下降。这是推进剂中氧含量不足的结果。从这些数据可看出，在AP/HTPB/Al推进剂中，DNBP-10对AP的替代并不是越大越好。当推进剂中有足够的氧时，适当用DNBP-10替代AP可在一定程度上提高推进剂的比冲。与AP相比，由于DNBP-10的有效氧含量低，无法完全氧化推进剂中的C、H和Al元素，所以过多地取代AP反而导致推进剂能量性能下降。因此，在AP/HTPB/Al推进剂中，AP的作用仍占主导，DNPB-10只能作为一种能量添加剂来使用，而不是氧化剂。图3为DNBP-10与ADN、AN、HMX和CL-20对推进剂能量性能贡献的对比图。如图3(a)所示，在对AP的取代量为5%时，含DNBP-10的能量并不是最高的。能量最高的是含ADN的推进剂。从表2还可看出，HTPB-6的燃烧温度虽然低于HTPB-2的温度，但其燃烧产物相对平均分子质量较HTBP-2更低。这是ADN含氢量高的结果。图3(b)显示，当对AP的取代量为10%时，推进剂的比冲仍然是ADN组的最高，DNBP-10组次之。当对AP的取代量为20%和30%时，仍然是该结果。因此综合评价，在AP/HTPB/Al推进剂中，含DNBP-10的推进剂比含有AN、HMX和CL-20的推进剂具有更高的能量性能，即DNBP-10具有更好的应用前景。

(5% displacement of AP (b)10% displacement of AP

3 含DNBP-10的AP/GAP/Al能量性能

相对于HTPB([C4H6.052O0.052]n[7])，GAP分子结构([C3H5N3O]n[7])中O元素的含量更高，C元素和H元素的含量更低，而N元素是以含能的叠氮基团存在。因此，GAP在保持高能量性能的同时，还能减少对O元素的依赖。与AP/HTPB/Al推进剂相同，对于AP/GAP/Al推进剂，在用DNBP-10替代AP后，推进剂的能量性能也明显提高。特别是，当替代量达到30%时，推进剂的比冲仍在增加。在表3中，与GAP-1比，GAP-5的比冲增加了40.8 N·s/kg，特征速度提高了25.9 m/s。这完全是燃烧温度增加的结果。因此，在AP/GAP/Al推进剂中，DNPB-10的作用比AP强大，可大量替代AP作为推进剂的主氧化剂来使用。同样，用ADN替代AP后，比冲和特征速度也大幅度增加。但含有ADN的推进剂燃烧温度均小于GAP-1，而燃烧产物相对平均分子质量也均小于GAP-1。这说明同样是提高了推进剂的能量，但DNBP-10和ADN的作用机理不同。

表3 AP/GAP/Al推进剂的能量性能

图4为 GAP推进剂中不同氧化剂在不同取代量时比冲的对比图。从图4可看出，在GAP推进剂中，DNBP-10对能量的贡献没有ADN、HMX和CL-20高。在同样的取代量时，HMX组的比冲最高，CL-20组次之。这说明在GAP推进剂中，有效氧含量的已不占主导作用。与HMX和CL-20相比，DNBP-10主要是在H元素的含量上略有不足。燃烧产物中，H2含量的增加将导致燃烧产物分子量大幅下降，热-功转换效率极大提高，间接提高了推进剂的比冲。有报道称，推进剂中，每增加1%的氢含量，相当于增加2000 kJ/kg的生成焓[15]。总体来说，DNBP-10对能量的贡献只高于AP和AN，与HMX和CL-20基本相当。因此，在GAP推进剂中，DNBP-10既可以定义为一种高能的氧化剂来替代AP，同时也适合作为高能添加剂来增加推进剂的能量。

(5% displacement of AP (b)10% displacement of AP

4 含DNBP-10的CMDB能量性能

CMDB推进剂与HTPB推进剂和GAP推进剂不同，它的粘结剂是硝化棉(NC)和硝化甘油(NG)。本文在计算时采用的是含氮量为12%的3#硝化棉。3#硝化棉的分子式为[C6H7.7N2.26O9.52]n[7]。可看出，NC的氧含量明显高于HTPB和GAP，碳含量和氢含量也更高。而在CMDB的粘结体系中，NG(C3H5N3O9)的氧含量也高达63.4%。因此，在CMDB推进剂中，含能添加剂的有效氧含量并不是一个关键的参数。表4中的计算结果也证明，用DNBP-10取代AP后，推进剂的能量性能明显增加。当DNBP-10的取代量达到30%时，推进剂的能量性能达到最高值。CMDB-5的比冲和特征速度分别较CMDB-1增加了50.8 (N·s)/kg和33.9 m/s。与HTPB和GAP推进剂中的情况相同，由于Me的变化并不大，添加DNBP-10后，推进剂能量性能的增加是燃烧温度升高的结果。特别是CMDB-5的Tc超过了4000 K。仅从热力学的角度讲，这充分体现了DNBP-10生成焓高及碳含量高的优势。这说明在CMDB推进剂中，DNBP-10可以大量取代AP来提高能量性能。

表4 CMDB推进剂的能量性能

如图5所示，在与ADN、AN、HMX和CL-20对比过程中发现，在CMDB推进剂中，DNBP-10对能量性能的贡献明显低于HMX和CL-20，略低于ADN，仅比AN高。能量最高的是含有HMX的配方。

如图5(d)所示，在替代量同为30%时，CMDB-5的比冲和特征速度分别较CMDB-17降低了50.5 N·s/kg和42.4 m/s。尽管CMDB-5的燃烧温度比CMDB-17高了226.2 K，但燃烧产物相对平均分子质量却也高了5.041 g/mol。这是CMDB-5氢含量低的结果。这说明热量对能量的贡献已经无法弥补热-功转换率的降低。同时，CMDB-17的氧平衡也比CMDB-5更合理。因此，对于CMDB推进剂，DNBP-10不是一个理想的能量添加剂，HMX和CL-20表现出了更好的效果，DNBP-10更适用于低氧含量的HTPB推进剂中。

(5% displacement of AP (b)10% displacement of AP

5 结论

(1)在AP/HTPB/Al推进剂中，将20%的AP替换为DNBP-10后，推进剂的比冲达到最高值。说明用DNBP-10适量替代AP后，可明显提高推进剂的能量性能，且DNBP-10对推进剂能量性能的贡献要高于AN、HMX和CL-20，但略低于ADN。

(2)在AP/GAP/Al推进剂中，将30%的AP替换为DNBP-10后，推进剂的比冲由原来的2609.7 N·s/kg提高到2650.5 N·s/kg。这说明用DNBP-10大量取代AP后，推进剂的能量性能明显改善而DNBP-10对推进剂能量性能的贡献低于ADN、HMX和CL-20。

(3)在CMDB推进剂中，将30%的AP替换为DNBP-10后，推进剂的比冲由原来的2532.9 N·s/kg提高到2583.7 N·s/kg。这说明用DNBP-10取代AP后，推进剂能量性能有所提高，而与其他氧化剂对比，DNBP-10对比冲的贡献仅高于AN，与ADN相近，远低于HMX和CL-20。