超支化聚酯酰胺的合成及在尼龙加工中的应用

傅光华，王天晴，景 铮，陈恒杰，陶 齐，樊庆春

武汉工程大学化工与制药学院，绿色化工过程教育部重点实验室（武汉工程大学），湖北 武汉430205

超支化聚合物［hyperbranched poly（ester amide）s，HBPEA］具有高度支化的三维准球形分子结构、大量末端官能团以及无链缠结等特点，因而表现出良好的溶解性、较小的溶液或熔体黏度等独特的理化性质［1-2］。相比于树枝状聚合物的合成过程复杂，超支化聚合物在合成方式上更易于大规模生产，有着工业化的良好基础，从而引起相关科研人员的广泛研究兴趣［3］。目前，超支化聚合物在涂料［4-6］、塑料改性［7-9］、药物载体［10-12］等方面有着良好的应用前景。

尼龙6（nylon 6，PA6）作为广泛应用的工程塑料之一，具有较好的拉伸强度与耐冲击能力。目前各国研究人员对PA6进行了大量研究，通过共混［13-14］、增韧［15］、扩链［16］等方法来改善其机械性能扩大其适用范围。

本文以4-甲基六氢苯酐（hexahydro-4-methyl-phthalic anhydride，4-MHHPA）和 二 异 丙 醇 胺（diisopropanolamine，DIPA）为原料合成HBPEA，通过一步法合成。反应过程操作简单，无副产物生成，无溶剂使用。通过测试两种不同代数的结构，热稳定性以及特性黏数，分析其理化性质来表征不同原料配比下的两种不同代数HBPEA的区别，同时将合成出的两种不同代数HBPEA用于与PA6共混，分析不同代数的两种HBPEA与PA6共混物的流动性能和力学性能。

1 实验部分

1.1 实验原料

4-甲基六氢苯酐（hexahydro-4-methylphthalic anhydride，4-MHHPA）（工业级，广州市榕晟化工有限公司）；二异丙醇胺（diisopropanolamine，DIPA）（工业级，红宝丽集团股份有限公司）；对甲基苯磺酸（化学纯，国家集团化学试剂有限公司）；PA6，YH750（湖南岳化化工股份有限公司）。

1.2 HBPEA的合成

本实验采用一步法熔融聚合的方式进行合成，将MHHPA和DIPA按一定比例投入到装有分水器，温度计和搅拌棒的四口烧瓶中，添加少量对甲苯磺酸作为超支化反应的催化剂，在145℃下保温反应2 h，升温至175℃并保温反应4 h，通过分水器收集反应过程中产生的水，当没有水生成时，使用水循环真空泵对四口烧瓶进行抽真空0.5 h，反应结束后，倒出反应物，静置待其冷却凝固后得到淡黄色固体。其中以n（DIPA）∶n（MHHPA）=22∶21的摩尔比合成的第三代HBPEA命名为HBPEA-3，以n（DIPA）∶n（MHHPA）=46∶45的摩尔比合成的第四代HBPEA命名为HBPEA-4，其中MHHPA与DIPA合成的AB2单体的反应过程如图1（a）所示，在对甲苯磺酸的催化下，以过量的DIPA为核分子，合成出的HBPEA的反应过程如图1（b）所示。

图1两种物质的合成：（a）HBPEA中AB2单体，（b）HBPEAFig.1 Synthesis of two materials：（a）AB2 monomer in HBPEA，（b）HBPEA

1.3 HBPEA与PA6共混物 的制备

PA6新料需要在85℃的条件下在烘箱中干燥24 h，再将HBPEA-3和HBPEA-4作为加工助剂与PA6均匀混合0.5 h，调整双螺杆挤出机不同分区设定温度分别为220，225，235，230，235，225℃，预热一段时间，达到目标温度后，将混合好的HBPEA-3和PA6的混合料与HBPEA-4和PA6混合料倒入双螺杆挤出机，在造粒机中得到共混颗粒。其中HBPEA-3和HBPEA-4添加量分别为PA6质量分数的0%，0.4%，1.0%，2.0%，3.0%。

1.4 结构表征与性能测试

1.4.1 红外光谱测试利用红外光谱仪，在600～4 000 cm-1的波段中进行测试。

1.4.2 热稳定性测试热失重分析仪升温区间为从室温到600℃，升温速率设置为20℃/min，测试环境为氮气氛围。

1.4.3 熔融指数测试 取少量HBPEA-3和HBPEA-4与PA6共混后得到的共混料在干燥箱中完全烘干后，在负载2.16 kg，230℃的条件下，在熔融指数仪测试HBPEA-3和HBPEA-4与PA6共混物的熔融指数。

1.4.4 特性黏数测试标取少量HBPEA-3和HBPEA-4分别溶解于N-N二甲基甲酰胺（N，N-Dimethyl-formamide，DMF），配置成质量浓度为0.01 g/mL的稀溶液，随后将加热制冷循环槽温度调整至28℃，对试样在乌式黏度计中的流动时间反复测量，再分别计算HBPEA-3和HBPEA-4的特性黏数。

1.4.5 转矩流变仪测试设置温度为230℃，转速为50转/分，取40 g的HBPEA-3和HBPEA-4与PA6共混料，在转矩流变仪中，观察其力矩曲线，待曲线保持基本不变后，记录数据。

1.4.6 力学性能测试将共混颗粒制备成样条，参考国家测试标准，在万能测试机上测试其力学性能。其中拉伸强度测试速率设置为50 mm/min，弯曲强度测试速率设置为2 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 HBPEA的红外光谱分析

图2为HBPEA-3和HBPEA-4的红外光谱图，从图中可以看出两种不同代数的HBPEA在红外图谱上出现的峰的位置相似度极高，这表明合成出的两种HBPEA均具有相同种类的结构，并无新的结构产生。根据红外光谱上峰出现的位置，分析得出在3 421 cm-1为HBPEA端羟基的特征吸收峰，2 932 cm-1为亚甲基的特征吸收峰，2 867 cm-1为甲基的特征吸收峰，1 728 cm-1为酯羰基的特征吸收峰，1 623 cm-1为酰胺基中羰基的特征吸收峰。新出现的酯键和酰胺键，表明实验成功合成出了HBPEA。

图2两种不同代数HBPEA的FT-IR光谱Fig.2 FT-IR spectra of two HBPEAs with different generations

2.2 HBPEA的特性黏数及分子量

将少量HBPEA-3和HBPEA-4以DMF为溶剂配置成极稀的溶液，将加热制冷循环槽的温度调整为28℃，其中根据特性黏数计算公式

式中C为样品实际质量浓度，ηγ为相对黏度，计算公式为待测聚合物溶液流动的时间，t0为空白溶液流动的时间，ηsp为增比黏度，计算公式为ηsp=ηγ-1。

其中t1，t2，t3分别为溶液在乌式黏度计中3次流动的时间，t为溶液在乌式黏度计中流动的平均时间。HBPEA-3的质量浓度为0.010 58 g/mL，HBPEA-4的质量浓度为0.009 43 g/mL。

将表1中的数据带入特性黏数计算方程，得到HBPEA-3的特性黏数为0.369 0 dL/g，HBPEA-4的特性黏数为0.466 2 dL/g。

再根据Mark-Houwink经验方程[η]=kMα，可以发现ln[η]-ln M是一条上翘的线［17］，其中k和α为常数，与聚合物种类、溶剂类型和测试温度相关，因此HBPEA-4分子量更大，这表明更高代数的HBPEA分子有着更多的支化单元。

表1不同溶液在乌式黏度计中通过的时间Tab.1 Passage times of different solutions in Ubbelohde viscometer

2.3 HBPEA的热稳定性

HBPEA-3和HBPEA-4的TGA曲 线 如 图3所示，升温速率为20℃/min，加热环境为氮气氛围，可以看出在不同原料配比的情况下合成出的HBPEA均具备较好的热稳定性，其中，HBPEA-3的5%（质量分数）失重温度为258℃，10%（质量分数）失重温度为278℃，HBPEA-4的5%（质量分数）失重温度为268℃，10%（质量分数）失重温度为306℃，而PA6的加工温度在220～275℃之间。这表明HBPEA具备良好的热稳定性，均可满足PA6加工的基本需求，并且更高代数的HBPEA在热稳定性表现更好。

图3两种不同代数HBPEA的TGA曲线Fig.3 TGA curves of two HBPEA with different generations

2.4 HBPEA与PA6共混物的流动性能分析

2.4.1 HBPEA与PA6共混物的熔融指数分析图

4为不同含量HBPEA与PA6共混颗粒在230℃，负载2.16 kg条件下的熔体流动速率。从图中可以看出，当HBPEA-3添加量在0.4%和1%时，其熔融指数变化不明显，而添加量达到3%时，HBPEA-3与PA6共混物的熔融指数才有了明显提升，达到了24.47 g（10 min），相较于未添加加工助剂的PA6提升了68%。当HBPEA-4添加0.4% HBPEA的情况下，共混物的熔体流动速率有了明显的提升，当HBPEA添加量达到3%时，熔融指数达到了30.21 g（10 min），相较于未添加加工助剂的PA6，熔体流动速率提升了87%。这表明合成出的不同代数HBPEA均能大幅提升PA6的熔融指数性能，并且更高代数的HBPEA对PA6的熔融指数性能提升效果更好。

图4两种不同代数HBPEA/PA6共混物的熔体指数Fig.4 Melt indices of two HBPEA/Nylon 6 Blends with different generations

2.4.2 HBPEA与PA6共混物的转矩流变分析为模拟HBPEA和PA6共混物在实际的加工生产情况，采用转矩流变仪对其进行连续测试，记录结果如图5所示，其中图5（a）为HBPEA-3与PA6共混物的扭矩，图5（b）为HBPEA-4与PA6共混物的扭矩，图5（c）为不同添加量的两种HBPEA扭矩对比图。如图所示，当HBPEA-3的添加量在0%、0.4%、1%、2%、3%时，其平衡扭矩分别为2.1、2.1、1.9、1.7、1.5 N·m，当HBPEA-4的添加量在0、0.4%、1%、2%、3%时，其平衡扭矩分别为2.1、1.8、1.7、1.5、1.1 N·m。两种HBPEA的添加均可以明显降低PA6在实验过程中的平衡扭矩，并且更高代数的HBPEA与PA6共混物的平衡扭矩降低趋势更加明显。同时分析熔融指数仪和转矩流变仪的数据可以发现，PA6与HBPEA共混物的熔融指数与转矩流变仪中扭矩的数据有着相同的变化趋势。

图5 HBPEA与PA6共混物的扭矩：（a）HBPEA-3/PA6，（b）HBPEA-4/PA6，（c）HBPEA-3/PA6和HBPEA-4/PA6的平衡扭矩Fig.5 Torque of HBPEA/PA 6 blends：（a）HBPEA-3/PA6，（b）HBPEA-4/PA6，（c）balance torque for HBPEA-3/PA6 and HBPEA-4/PA6

2.5 力学性能测试

在万能电子拉力机上对其拉伸强度和弯曲强度进行测试，其中拉伸强度测试参照GB/T 1040——2006，弯曲强度测试参照GB/T 9341——2008。测试结果如图6（a）和图6（b）所示。

分析数据可得，在添加量相同的情况下，HBPEA-4与PA6的共混物的拉伸强度和弯曲强度均优于HBPEA-3与PA6的共混物。适量添加HBPEA-4可以提升PA6的拉伸强度和弯曲强度，当添加量达到1%时达到最大值，分别为61.3 MPa和183.3 MPa，相较于未添加加工助剂的PA6，其拉伸强度提升了13.2%，弯曲强度提升了5.1%，当HBPEA-4添加量达到2%时，其力学性能开始有小幅下降。

图6两种不同代数HBPEA与PA6共混物的机械性能：（a）拉伸，（b）弯曲Fig.6 Mechanical properties of HBPEA and PA 6 blends with two different generations：（a）tensile strength，（b）bending strength

2.6 HBPEA与PA6共混物的扫描电镜分析

图7为不同HBPEA含量与PA6共混物的扫描电镜图像，采用低温脆断的方式得到断面，设置放大倍率为3 000倍。相较于未添加加工助剂的PA6，在添加两种不同代数的HBPEA后，其断裂处的表面形貌呈现出大量的银纹和剪切带，并且在断裂面处，出现明显的滑移和褶皱，这表明HBPEA的添加可以明显提升其共混物的冲击强度，在添加量达到3%的情况下，断面形貌中的褶皱和银纹减少，表明其冲击强度开始出现小幅下降。

图7样品的SEM图：（a）PA6，（b）PA6+1%HBPEA-3，（c）PA6+3%HBPEA-3，（d）PA6+1%HBPEA-4，（e）PA6+3%HBPEA-4 Fig.7 SEM images of samples：（a）PA6，（b）PA6+1%HBPEA-3，（c）PA6+3%HBPEA-3，（d）PA6+1%HBPEA-4，（e）PA6+3%HBPEA-4

在添加量相同的情况下，再对比相同添加量HBPEA-3与HBPEA-4后对PA6产生的影响，可以明显发现，添加HBPEA-4后PA断裂面出现的银纹和褶皱更加明显，这表明更高代数的HBPEA与PA6共混物的抗冲击性更好。

3 结论

1）通过一步法成功合成出了两种不同代数的HBPEA，其中HBPEA-3失重5%（质量分数）的温度为258℃，特性黏数为0.369 0 dL/g；HBPEA-4失重5%（质量分数）的温度为268℃，特性黏数为0.466 2 dL/g。

2）流动性能测试和力学性能测试表明，不同代数的HBPEA都可以提高PA6共混物的流动性能，并且随着含量的增加，其流动性提升更大，适量的添加HBPEA可以小幅提升PA6的拉伸强度与弯曲强度。

3）相比于HBPEA-3，HBPEA-4在热稳定性上有着明显的优势，对PA6的流变性能和机械性能改善效果更好，是一种更优秀的PA6的加工助剂。