应用高效液相色谱法测定铜镍选矿废水中的黄原酸盐

韩 旭， 岳增川， 张朝辉

(朝阳师范高等专科学校 生化工程系，辽宁朝阳122000)

黄原酸盐(ROCSSNa或ROCSSK)，也称为烃基二硫代碳酸盐[1]，俗称黄药，是工业生产过程中一种重要的硫化矿浮选捕收剂和橡胶硫化促进剂，根据其化学结构式中疏水性烃基R的不同，可分为乙基黄原酸盐、异丙基黄原酸盐、丁基黄原酸盐、异丁基黄原酸盐、戊基黄原酸盐和异戊基黄原酸盐等.黄原酸盐具有较强的生理毒性，因此我国环保部门要求相关厂矿必须要对其选矿废水中的黄原酸盐进行严格监测，选矿厂在实际生产过程中也经常需要对矿浆和循环水中的黄原酸盐含量进行测定，以优化浮选药剂制度.

传统的黄原酸盐分析测定方法主要有滴定法、分光光度法、离子选择电极法等，但这些方法往往存在检出限低、操作过程繁琐、检测过程干扰因素多等缺点，对于复杂水体检测能力较差，而且只能测定黄原酸盐总量，当水样中存在多种类型的黄原酸盐时，无法对每种黄原酸盐进行有效分离和检测.随着仪器分析技术的快速发展，越来越多的现代分析仪器运用到黄原酸盐的检测领域中来，出现一系列新的黄原酸盐检测方法，主要有原子吸收光谱法、电耦合等离子体发射光谱法、气相色谱法、离子色谱法、高效液相色谱法、液相色谱—质谱仪联用法和毛细管电泳法等[2-9].尤其是后四种方法，可以对水中多种类型的黄原酸盐先分离、后测定.但离子色谱仪、毛细管电泳仪和质谱仪价格昂贵，使用及维护成本也较高，无法大规模推广.高效液相色谱仪价格相对较低，设备普及程度较高，技术较为成熟，较适合广大厂矿企业选用.目前，高效液相色谱法多采用重金属柱前衍生的预处理方法，通过分离、检测样品中各类型黄原酸盐的方式来完成对其的测定；但选矿废水中本身所含的Cu2+、Ni2+等重金属离子会与黄原酸盐发生络合反应，生成的络合物会对测定过程产生负干扰，因此对测定Cu2+、Ni2+等重金属离子含量较高的水样，此方法有一定局限性.为解决该问题，本文以内蒙古某高Cu2+、Ni2+含量的铜镍选矿废水为例，在分析选矿废水水质的基础上，以乙基黄原酸钾和丁基黄原酸钾为加标物，进行了不同模拟选矿废水和实际选矿废水的加标实验，探究利用高效液相色谱仪以硫酸铜柱前衍生法和硫酸镍柱前衍生法测定选矿废水中黄原酸盐的可行性，并对比了硫酸铜柱前衍生法和硫酸镍柱前衍生法，以期为同类型选矿废水中黄原酸盐的分离和测定提供一定参考.

1 实验

1.1 仪器和试剂

主要仪器：岛津LC-2030型高效液相色谱仪(配有紫外检测器与自动进样器)，安捷伦C18型色谱柱(200×4.6 mm，5 μm)，利曼Prodigy7型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES).

主要试剂：水中乙基黄原酸钾标准物质(1000 mg/L)、水中丁基黄原酸钾标准物质(1000 mg/L)、甲醇(色谱纯)、乙酸乙酯(色谱纯)、乙酸、乙酸铵、氯化钠、硫酸铜、硫酸镍、氯化锌、硝酸铅、氯化铁、氯化铝、氧化钙、2号油(松醇油)等，除特殊说明外以上药品均为分析纯.

1.2 实验原理

在酸性条件下，乙基黄原酸钾(K-Etx)和丁基黄原酸钾(K-Bux)可与金属离子Me2+(Me代表Cu或Ni)络合，生成三种金属黄原酸络合物，即对称型络合物Etx-Me-Etx和Bux-Me-Bux，非对称型络合物Etx-Me-Bux.经液相色谱柱分离后，使用紫外检测器测定，以保留时间定性，外标法定量[3].

1.3 实验方法

衍生方法：取10 mL待测试液放于25 mL带塞离心管中，加入pH 为5.2的HAc-NaAc缓冲溶液和衍生剂各1.00 mL，混匀后静置5 min，加入1.5 g氯化钠和2.00 mL乙酸乙酯，使用漩涡混合器混匀后静置5 min，将上层有机相经0.45 μm滤膜过滤后，留样待测.

色谱条件：进样量，10 mL;流动相，甲醇∶水=90∶10；流速，1.0 mL/min；柱温，40 ℃；检测波长，290 nm(黄原酸铜)、490 nm(黄原酸镍).以0.50 mmol/L的乙基黄原酸钾和丁基黄原酸钾溶液作为试样，0.015 mol/L的硫酸铜和硫酸镍溶液分别作为衍生剂，按上述方法进行条件实验，所得色谱图如图1所示.可知两种衍生方法均取得了良好的衍生效果，三种黄原酸镍组分的保留时间较相应的黄原酸铜小.

1.4 标准曲线的制作

对称型络合物标准曲线：将乙基黄原酸钾、丁基黄原酸钾标准物质分别逐级稀释，得到浓度为2.0、5.0、10.0、50.0、100.0、150.0 μmol/L的单标标准溶液，按“1.3”中的衍生方法和色谱条件上机测定.根据测定结果以络合物的浓度为横坐标，以吸收峰峰面积为纵坐标做出单标标准曲线.

非对称型络合物标准曲线：配制乙基黄原酸钾和丁基黄原酸钾的混合物，每种单标浓度为2.0、5.0、10.0、50.0、100.0、150.0 μmol/L，按照单标标准溶液的操作步骤和条件进行测定，根据Etx-Me-Etx、Bux-Me-Bux的峰面积和对称型络合物单标标准曲线计算以上两种络合物的浓度，结合乙基黄原酸钾和丁基黄原酸钾的理论加入量计算出Etx-Me-Bux的浓度，然后结合其峰面积绘制标准曲线[4].标准曲线见表1.

表 1 标准曲线回归方程与相关系数

由表1可知，在色谱柱中6种络合物均取得了较好的分离效果，且出峰较快，保留时间均低于10 min；非对称型络合物线性范围较对称型络合物高，但也可满足选矿废水中乙基黄原酸盐和丁基黄原酸盐的测定要求；各组分线性方程的相关系数均高于0.995，线性较好.

2 结果与讨论

2.1 选矿废水水质分析

实验所用选矿废水取自内蒙古某铜镍硫化矿选厂的铜镍精矿滤液和尾矿库上清液，该厂以乙基黄原酸钾和丁基黄原酸钾为捕收剂，松醇油为起泡剂，石灰为调整剂，混合浮选铜镍硫化物，选矿流程为“一粗三精二扫”.选矿产品为铜镍精矿，其主要矿物组分为黄铜矿和镍黄铁矿，尾矿主要为石英类、硅酸盐类和碳酸盐类矿物.利用0.45 μm滤膜对水样进行预处理，采用电感耦合等离子体发射光谱仪配合滴定分析法对废水中主要金属离子进行了测定，检测结果见表2.由表2可知，铜镍精矿滤液中Cu2+、Ni2+含量较尾矿库上清液中的高，达到了2.93、2.25 mg/L，两种水样中Pb2+、Zn2+含量均较低.

表 2 选矿废水中主要金属离子与选矿药剂含量 单位： mg/L

2.2 模拟选矿废水中黄药的分离与测定

为探究Cu2+、Ni2+以及其他金属离子对黄原酸盐测定的影响规律，结合水质分析结果，配制了Cu2+含量为2.50 mg/L的含铜废水，Ni2+含量为2.50 mg/L的含镍废水，Cu2+、Ni2+含量均为2.50 mg/L的铜镍废水，以及Pb2+、Zn2+、Ca2+、Mg2+、Al3+、TFe含量依次为0.10、0.35、500.00、50.00、5.00、5.50 mg/L的多金属模拟废水.以纯水为参比样，进行了乙基黄原酸钾和丁基黄原酸钾加标量均为20.0 μmol/L的加标实验.然后，分别采用硫酸铜、硫酸镍和两者的混合液，对纯水和四组选矿模拟废水分别进行了柱前衍生预处理，每组水样均平行测定7次.根据测定结果计算了两种黄原酸钾的加标回收率，具体数据见表3.

由表3对各水样采用不同衍生方法测出的两种黄原酸盐的加标回收率可知：两种黄原酸盐在纯水和多金属模拟废水中均取得了较好的加标回收率，且差别不大，可知Ca2+、Mg2+、Al3+、TFe等离子基本不干扰黄原酸盐与Cu2+、Ni2+的络合反应，而Pb2+、Zn2+虽然会与黄原酸发生络合反应，但含量较低时也不会使测定结果出现明显偏差.通过分析含铜、含镍和含铜镍的废水水样加标回收率可知，水样中自带的Cu2+、Ni2+会与水中的一小部分黄原酸盐发生络合反应，使用单种柱前衍生法测定黄原酸盐含量时会产生较大误差.只采用硫酸铜柱前衍生法时，测定结果会受到水样中Ni2+的负干扰，而只采用硫酸镍柱前衍生法时，测定结果会受到水样中Cu2+的负干扰，当采用两种柱前衍生法共同测量时，可大大降低Cu2+、Ni2+对测定结果的不利影响.在只采用硫酸铜柱前衍生法时，铜镍选矿废水中乙基黄原酸盐和丁基黄原酸盐的加标回收率相对于只采用硫酸镍柱前衍生法时分别提高了2.2%和4.3%，可知硫酸铜柱前衍生法更适合铜镍含量较高水样中黄原酸盐的分离与测定.因此，选择硫酸铜和硫酸镍共同柱前衍生的测定方法来进行下一步实际铜镍选矿废水中黄原酸盐的分离与测定实验.

表 3 纯水和模拟水样中黄原酸盐加标回收率 单位：%

2.3 铜镍选矿废水中黄药的分离与测定

利用硫酸铜柱前衍生法和硫酸镍柱前衍生法共同测定铜镍精矿滤液和尾矿库上清液中的黄原酸盐含量，并对每个水样进行了两组加标实验，每个样品均平行进样7次.测定结果如表5所示，各组实验均取得了较佳的准确度和精密度，在两种选矿废水的四组加标样中，乙基黄原酸盐的回收率为95.1%～97.3%，丁基黄原酸盐的回收率为96.1%～97.0%，各组样品7次测定结果的RSD值均在1.78%～4.55%之间.可见，采用硫酸铜柱前衍生法和硫酸镍柱前衍生法共同测定的方式可较好地完成该铜镍选矿废水中乙基黄原酸盐和丁基黄原酸盐的分离与测定.

表 5 实际选矿废水中黄原酸盐的测定结果

3 结论

利用高效液相色谱仪分离和测定高铜镍选矿废水中的黄原酸盐时，若只采用单种金属离子柱前衍生法进行测定，会因为水样中自带的Cu2+、Ni2+与水中黄原酸盐络合而使测定结果偏低，采用硫酸铜柱前衍生法和硫酸镍柱前衍生法共同测定的方式可显著提高废水中黄原酸盐的回收率.利用高效液相色谱仪采用硫酸铜柱前衍生法和硫酸镍柱前衍生法共同测定的方式对内蒙古某铜镍矿精矿滤液和尾矿库上清液中的黄原酸盐进行测定，并进行了相应加标实验，测定结果体现出了较好的准确度和精密度，在两种选矿废水的四组加标样中，乙基黄原酸盐的回收率为95.1%～97.3%，丁基黄原酸盐的回收率为96.1%～97.0%，各组样品7次测定结果的RSD值均在1.78%～4.55%之间.