低变质煤结构分析及其与热解焦油产率关联性研究

2020-08-07马凤云刘景梅

洁净煤技术 2020年4期

白翔，邹达，马凤云，刘景梅，钟梅

(1.伊犁师范大学化学与环境科学学院，新疆伊宁 835000;2.新疆大学化学化工学院，新疆乌鲁木齐 830046; 3.新疆维吾尔自治区煤炭清洁转化与化工过程重点实验室，新疆乌鲁木齐 830046)

0 引言

煤中有机大分子结构官能团的赋存状态和分布规律直接影响其热解产物[1-3]，因而研究煤的分子结构，对煤的分级分质利用和后续转化过程具有重要的指导意义[4-7]。研究人员借助NMR、FTIR等分析仪器获取煤中有机质的结构信息，用于阐明煤的结构与热解反应性之间的关联规律，结果表明煤结构中有机碳的结构类型对焦油的组成结构有重要的影响[8-13]。Furimsky等[14]基于固体核磁研究了煤阶对焦油产率的影响，发现焦油产率随煤阶升高而降低，当芳香度从57.0%增至86.0%时，与之对应的热解焦油产率从13.5%降至7.0%。Liu等[15]通过固体核磁分析了4种煤样结构，将桥头芳碳、CH2/CH3和氧接脂碳与焦油产率相关联，得到预测焦油产率的线性方程。此外，煤样经预处理后结构发生改变，对焦油产率产生重要影响[16-17]。刘鹏等[18]研究表明，煤样经水热预处理后，煤热解焦油产率增加20%左右，其原因在于水中氢在煤中发生转移，煤结构中CH2/CH3含量增加，氧接脂碳含量减少。董鹏伟等[19]发现，与内蒙古胜利褐煤原煤相比，经200 ℃和250 ℃热处理1 h后的煤样中芳香氢含量从28.02%分别减少至21.64%和22.40%，使焦油中轻油组分含量比原煤焦油提高60个百分点。此外，除煤自身有机结构对煤样的热解特性起决定外，研究者发现煤中无机矿物质对热解关联性较大，煤自身含有多种碱土金属、碱金属及过渡金属，研究结果表明这些金属对热解都具有一定的催化作用[20-23]。此外，煤中有机显微组分中镜质组、壳质组和惰质组在热解过程中相互作用，产生游离的“碎片和基团”，影响热解产物的生成[24]。一般煤岩显微组分中壳质组的烯烃和烷烃多于镜质组，且挥发分及H含量最高，惰性组最低，镜质组介于两者之间。由于多数煤层壳质体富氢的煤岩组成含量较小，因此煤中镜质组的性质和含量对煤成烃的实际贡献和对煤成油气的控制作用较显著。故在对煤热解转化过程研究中，需综合考虑煤岩组分和煤的分子结构对产物分布的影响。由此可以看出，煤结构与热解焦油产率之间的定量解释尚不完善。本文采用元素分析和固体13C-NMR分析不同镜质组含量的新疆低阶煤的组成和结构参数，利用Matlab数学专业软件，通过线性回归方法研究煤中有机质结构参数与焦油产率的关联规律，基于KO模型对醚、硫桥键数P0和易断裂桥键数n和脱氢含量WH进行量化，进而推测分子结构对焦油产率的影响。

1 试验

1.1 煤样制备

按照镜质组变化顺序选取6种代表性煤样，其中五彩湾(WCW)和将军庙(JJM)煤样取自新疆昌吉，皮里青(PLQ)煤样取自新疆伊犁，铁厂沟(TCG)与和丰(HF)煤样取自新疆塔城，哈国K(HG)煤样来自哈萨克斯坦。将煤样磨至粒径≤74 μm，于105 ℃下干燥2 h除去水分，密封干燥保存待用。

1.2 煤样分析

煤样的工业分析根据国标GB-T 212—2001测定，其元素含量由元素分析仪测试(Thermo Flash EA-1112，Thermo-Finnegan Corporation)，结果见表1。可以看出，HG煤样的挥发分最高，为54.05%，WCW煤样挥发分最低，仅为32.72%，HF煤样的H/C最大，为0.98，PLQ的H/C仅为0.44。

表1 煤样的工业分析和元素分析

煤样固体核磁采用Varian Ino va-400(美国Varian公司)超导核磁共振谱测定，固体双共振探头，转速为5 kHz，共振频率为100.38 MHz，循环延迟时间6 s，碳氢交叉极化接触时间2 ms，数据扫描采集共计9 000。

2 试验结果与讨论

2.1 煤样的13C-NMR结构分析

图1为各煤样的13C-NMR谱图。可以看出，各煤样的谱型相似。根据文献将煤中碳的类型分为脂肪碳区(δ=0～90)、芳香碳区(δ=90～160)和羰基碳区(δ=160～220)组成[25]。6种煤样脂碳区的峰强度为：WCW

图1 煤样的13C-NMR曲线Fig.1 13C-NMR curves of coal samples

表2 6种煤样的核磁分析结果

由图1可知，在脂碳区，δ在14、23处出现肩峰，分别归属为脂肪链上的终端—CH3和芳环上的—CH3；各煤样谱图中最高峰均出现在δ=22～36范围内，峰值约为29，说明—CH2的共振信号最强，其含量在脂肪区最多；在δ=36～50，6种煤样均有较弱的共振信号，可归属于次甲基碳或季碳；δ=50～90的化学位移区间，也有弱氧接脂碳的共振信号，表明6种煤样中氧接脂碳数量较少。

表3为各煤样中脂碳的分布情况。可以看出，煤样中脂碳率在22.86%～37.47%，其中WCW最低。WCW、PLQ、JJM、TCG、HG和HF煤样中亚甲基碳分别占总脂碳含量的34.41%、34.29%、34.01%、44.78%、41.62%和49.94%，说明脂碳中亚甲基碳含量较多。HF煤样的平均亚甲基碳数Cn=2.13，其余均小于2，WCW最小，仅为1.05，说明脂肪族以短链为主，链长一般在1～3个碳之间。WCW、PLQ、JJM、TCG、HG和HF煤样中脂链的支链化度Bi分别为19.28%、18.78%、18.43%、20.55%、20.35%和18.23%，且脂链数N均小于9，说明连接在短链上的支链，主要以脂环侧链形式存在，HG煤样的支链化度Bi较HF高，说明该煤样更易于生成气体产物。

表3 煤样中脂肪族碳计算结果

表4 6个煤样中芳族碳分布参数

从图1可以看出，δ在165～220区间的共振信号明显比脂肪区和芳碳区弱，结合表4可知，煤样中羧基碳(δ=165～188)和醛、酮碳(δ=188～220)含量相对较少，且WCW>HF>PLQ>HG>JJM>TCG。

2.2 煤样结构对焦油产率影响因素

表5 13C-NMR参数与热解焦油产率Y相关性多元线性回归分析

Y=1.696I2+0.757I4-34.94，

Y=1.517I2-2.413I4+36.29。

2.3 煤样结构参数与焦油产率的关联性分析

原煤结构中—C—C—和—C—O—桥键，可通过固体核磁间接测定，但—O—和—S—桥键数较难获得。因此，KO等[29]将煤结构与焦油生成特征相关联，推测得到焦油最大产率的经验公式(式(1)～(5))。通过测定煤中O和So元素含量，进而计算出交联反应的桥键数P0。此外，由煤结构中脂肪碳含量可推测出易断裂桥键数n，脱氢含量WH由经验公式得出。

焦油生成特征数XTAR计算公式为

(1)

(2)

(3)

(4)

[OH]=33.2-0.35[C][30]，

式中，n为易断裂桥键数；P0为交联桥键数；WH为脱氢含量；[So]近似采用St全硫含量；[C]、[O]和[H]为煤中干燥无灰基C、O、H元素含量；[OH]为羟基含量。

将式(2)～(4)代入式(1)得

(5)

各煤样的模型参数计算结果见表6。煤中桥键主要由亚甲基碳、醚键和硫醚键组成。热解过程中，醚键和硫醚键易发生交联反应，使焦油产率降低。相关研究认为[31-32]，交联反应除了控制焦油产率外，还决定其分子量分布，P0越小，说明在热转化过程中受交联反应的影响越小，即有利于煤热解生成焦油。热解过程中煤样自身可提供氢自由基来稳定桥键断裂产生的自由基，抑制自由基相互结合成半焦，故脱氢量WH值越大，越利于生成焦油分子。由表6可以看出，HF的脱氢含量WH值最大，为5.92，说明该煤样自身可提供的氢自由基最多，焦油生成潜力最大。

由表6可知，随镜质组含量增大，煤样的易断裂桥键数n从5.37增至8.17，说明煤样热解生成焦油前驱体的能力逐渐增强，同时印证了HF煤样结构中，亚甲基碳含量最多。将结构参数与焦油特征指参数XTAR相关联(式(5))，可见，XTAR不仅与煤样大分子网络中的弱桥键(—CH2—CH3、—CH2—、—CH2—O—、—O—和—S—)含量密切相关，而且还受制于体系自身可提供的氢自由基浓度和交联桥键数。HF煤样的XTAR为50.93，PLQ煤样仅为14.20，初步判定相同热解条件下，HF煤样的焦油产率最高，PLQ煤样最低。

表6 煤样热解模型输入参数

煤样XTAR与格金焦油产率随镜质组含量的变化如图2所示。可以看出，随镜质组含量增加，Xtar与煤样的格金焦油产率均逐渐增加。虽HG和HF煤样的挥发分产率为54.05%和45.42%，但两者的焦油产率分别为11.83%和15.8%，这是由于HG煤样的交联程度P0最高，易生成H2O和CO2,且支链化度Bi较HF煤样高，在热解过程中易生成气体。