固体化学链燃烧技术及污染物释放研究进展

胡东海，黄戒介，李春玉，余钟亮，康思乐，张建利，王志青，杜梅杰，房倚天

(1.中国科学院山西煤炭化学研究所 煤转化国家重点实验室，山西 太原 030001；2． 中国科学院大学，北京 100049；3.同煤广发化学工业有限公司，山西 大同 037005；4.宁夏大学 省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室，宁夏 银川 750021)

0 引 言

为应对全球变暖和气候变化，通常采用增加可再生能源的利用或碳捕获及储存(CCS)技术来减少CO2排放[1]。CCS技术的目的是从大气中捕获和储存纯净的CO2[2]。目前，捕获CO2主要有3种方法：燃烧前、燃烧后和氧燃料燃烧(分离空气中的氧气后与循环烟气一同送入炉中燃烧)[3]。虽然这些方法可以有效减少CO2排放，但通常涉及大规模气体分离，需要大量的能源及额外的经济投资。化学链燃烧(CLC)被认为是一种有应用前景的低成本CO2减排技术，可通过其固有的CO2气体内分离特点而获得显著的能源节约效果。据估计，燃烧固体燃料的CLC工厂捕获CO2的吨成本约为20美元[4]，远低于燃烧后技术(36～53美元/t)、燃烧前捕获(28～41美元/t)和含氧燃烧(36～67美元/t)的估计成本[5]。

在CLC中，燃烧所需氧气通过氧载体的氧化还原循环提供，其中固体氧载体(通常是金属氧化物)被还原以供应氧气，然后再被空气重新氧化。CLC工艺大多研究的是所谓的原位气化化学链燃烧(iG-CLC)技术，即燃料气化及气体与氧载体的反应在同一反应器中同时进行。然而，在固体燃料CLC中，由于某些能释放氧的材料的使用，化学链氧解耦燃烧(CLOU)的发展使固体燃料燃烧向前迈出了重要一步。

固体燃料化学链燃烧除了产生碳质气体外，由于燃料本身存在的N、S、Hg等元素也会在燃烧过程中以污染物的形式释放出来[6-8]。此外，以生物质高挥发分物质作为燃料产生的未完全转化的焦油会随着气体排出[9]。截至目前，对CLC中污染物形成的研究主要集中在硫和氮的排放[10-16]，但最近也有一些关于汞及焦油排放的研究[17-19]。详细了解和总结化学链燃烧过程中污染物的释放规律对煤的清洁利用和环境保护以及未来的工艺开发有重要的指导作用。本文介绍了以iG-CLC和CLOU为代表的CLC的技术原理，并总结了污染物在2种技术中的释放情况，为减少污染物排放的基础研究和工艺开发提供参考。

1 CLC工艺

CLC(化学链燃烧)工艺在由空气反应器和燃料反应器组成的循环系统中进行(图1)。CLC涉及氧载体在燃料反应器和空气反应器之间循环，该过程与一般燃烧反应的不同之处在于，化学链燃烧过程中所需氧由氧载体而非空气提供。将可燃物引入燃料反应器，并与氧载体反应生成蒸汽和CO2。蒸汽很容易地从废气中浓缩，留下纯CO2进行固存。还原的氧载体被输送到空气反应器被空气氧化，使其恢复到初始状态，完成氧载体的再生。离开空气反应器的气体是氮气和未使用完的氧气。因此，CLC工艺减少了对环境的影响，避免了气体分离的能源消耗。

图1 化学链燃烧过程示意Fig.1 Scheme of the chemical looping combustion process

1.1 iG-CLC技术

iG-CLC技术是将固体燃料直接加入含有氧载体的流化床燃料反应器中进行燃烧，原理如图2所示。燃料反应器中主要发生的反应有

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图2 iG-CLC技术原理示意[20]Fig.2 Scheme of the iG-CLC technology[20]

在iG-CLC燃烧模式下，按照反应(1)～(3)所描述的方案，在燃料反应器中采用蒸汽或CO2进行固体燃料的气化。与此同时，蒸汽或CO2也可作为流化床的流化介质。煤的脱挥发分和气化过程中生成的产物主要由氧载体颗粒通过反应(4)将其氧化生成CO2和H2O。此外，燃料反应器中的气体成分可以通过水-气变换反应来改变(反应(5))。出口气体中蒸汽凝结后，几乎可以得到纯CO2气体。氧载体在燃料反应器中被还原，然后转移到空气反应器中，通过空气氧化进而达到氧载体再生的目的(反应(6))。

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国内外学者对iG-CLC技术开展了广泛研究。赵海波等[21]研究了天然赤铁矿与烟煤的反应性能，考察了燃料器温度、热功率和流化介质流量等操作参数对燃烧效率、碳捕集效率和CO2产率因素的影响。结果表明，燃料反应器中每单位火力的较高操作温度和库存量对这3个因素均产生积极影响。Leion等[22]通过Fe2O3基氧载体与石油焦的化学链燃烧试验发现，流化介质中水蒸气含量的增加、SO2气体的引入、温度的提高均能显著提高反应速率。Ge等[23]对K2CO3以共沉淀法和浸渍法2种方式负载于Fe2O3氧载体上并与神华烟煤的反应性进行研究，结果表明，在总碳转化率、CO2收率以及循环稳定性方面，共沉淀法均优于浸渍法。李延兵等[15]对2种具有不同化学组成和结构属性(赤铁矿和钛铁矿)氧载体的反应特性进行研究，发现升高反应温度有利于增强反应性能、CO2捕集浓度和碳转化率，与赤铁矿相比，钛铁矿的CO2捕集效率和碳转化效率更高。

在以固体为燃料的iG-CLC技术中，由于燃料与氧载体之间的固-固反应效率很低[24]，主要是气化产物与氧载体发生快速的气-固反应。因此，固体燃料在燃料反应器中的气化是燃料转化的速控步骤。如果碳在燃料反应器中未完全转化，部分碳与氧载体离开燃料反应器，因此建议使用碳汽提塔[25-26]，将离开燃料反应器的未转化的焦炭与氧载体分离，以尽量减少转移到空气反应器的焦炭量。

1.2 CLOU技术

为进一步提高燃料气化速率、增加碳捕集效率，一种能在较低温度和氧分压下具有分解并释放O2功能的金属氧载体可进一步改善燃料的燃烧效率。该技术又称为氧解耦化学链技术(chemical looping with oxygen uncoupling，CLOU)，由Mattisson等[24]提出。

由CLOU原理(图3)可以看出，氧载体能在燃料反应器环境中产生气态氧(反应(7))。挥发物和焦炭通过产生的气态氧进行燃烧，即发生反应(8)和反应(9)。此过程中固体燃料一般不与氧载体直接反应，挥发物和固体碳被氧气燃烧，无需气化过程。通常情况下在流化床燃料反应器中的流化介质也可作为气化剂辅助燃料进行转化，避免了煤气化过程的限制，有效提高了煤反应速率，促进煤的充分转化。

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图3 CLOU技术原理示意[20]Fig.3 Scheme of the CLOU technology[20]

CLOU采用的氧载体要求在高温环境下，能在燃料反应器的低氧分压下释放出气态氧，同时又能在空气反应器被空气中的氧气氧化，这与iG-CLC技术要求的氧载体不同。学者开发了用作CLOU中氧载体的合适材料，主要集中在Cu、Mn、Co等氧化物上[27-28]。

Gayan等[27]为得到具有高氧传递能力、高产氧率和良好的流态化性能的CuO基氧载体材料，制备了不同CuO含量、惰性载体和制备方法的氧载体。在间歇式流化床反应器及不同温度和反应气氛下，对选定的氧载体进行了氧化还原循环试验。最终得到了在MgAl2O4上负载60%的CuO和在ZrO2上负载40%的CuO的氧载体，证实是用于CLOU工艺的合适材料。Adanez等[28]以Cu-Mn混合氧化物为氧载体，使用南非的中等挥发性烟煤及其炭作为燃料，结果表明氧载体显示出高的O2释放速率，在低氧载体与燃料质量比下没有未燃烧的产物，观察到气-固反应具有很高的氧转移速率。铜基氧载体具有在较低温度下生成气态氧气的能力，这表明该材料适合在较低温度下工作，且不存在未燃烧产物。Leion等[29]将CaMn0.875Ti0.125O3用作氧载体，通过改变和优化生产颗粒的烧结温度，用于石油焦作为燃料的流化床试验。结果表明CaMn0.875Ti0.125O3在惰性气氛和还原气氛中均释放出O2，使其成为CLOU中氧载体的候选者。影响iG-CLC和CLOU性能的变量比较见表1。

表1 影响iG-CLC和CLOU性能的变量比较

目前固体燃料CLC的过程是以iG-CLC技术和CLOU技术为代表，二者对于具体情况有各自的优越性和可行性，得到了国内外研究者的认可和应用。

2 iG-CLC和CLOU过程中的污染物释放

由于固体燃料如煤本身存在污染物元素，在CLC过程中，煤中部分N、S和Hg会随挥发分(vol)释放出来，其余仍留在炭(char)中。如果燃料反应器中未转化的炭到达空气反应器，则焦炭中的N、S和Hg将在空气反应器中释放出来[13,30-31]。CLC中污染物形成可能产生环境和操作问题，如图4所示。空气反应器中排放的气体污染物将到达大气，而来自燃料反应器的出口气体中存在的气态污染物将影响捕获的CO2质量。因此从环境保护方面，必须考虑排放的污染物浓度情况。

图4 固体燃料CLC过程中污染物的形成机制Fig.4 Scheme of pollutant formation in the CLC process with solid fuels

2.1 硫的释放

2.1.1硫在iG-CLC中的释放

CLC中以不同燃料进行燃烧，结果表明，在典型的iG-CLC操作条件下，煤中大部分S在燃料反应器中主要以H2S和SO2的形式释放出来[32-33]。沈来宏等[34]采用NiO/Al2O3氧载体研究了燃料反应器温度对空气和燃料反应器中的气态含硫产物释放的影响。结果表明，燃料反应器中H2S/SO2摩尔比随温度升高而降低，这是由于氧载体的存在促进了H2S氧化为SO2的反应。与此同时，燃料反应器中SO2的增加加速了SO2与CO反应形成COS，燃料反应器出口气体中的COS浓度随燃料反应器温度的增加而增加。在空气反应器中，由于氧气的存在，硫元素最终被氧气氧化并以单一SO2的形式存在。Mendiara等[33]研究了以钛铁矿为氧载体与褐煤的化学链反应过程中硫的释放情况，发现在875～930 °C，燃料反应器中都会释放出占气相中硫总量90%以上的硫，且该百分比随温度的升高而增加。出口气体中的含硫气体为H2S和SO2，且随温度升高，焦炭转化率增加，H2S/SO2摩尔比从0.33降低至0.23。空气反应器中释放的硫含量随燃料反应器温度的升高而降低，且排放气体中只存在SO2。研究褐煤与钛铁矿燃烧过程中气态S的分布规律得出了与沈来宏相似的结论，但燃料反应器中未发现COS。同时根据平衡计算指出，所用褐煤中有约75%的S以气体形式释放，25%的S存在于固体灰烬(CaSO4、黄铁矿形式)中，如图5所示(FRg为燃料反应器气体出口，ARg为空气反应器出气口，Pyr为灰中黄铁矿硫，Ash为灰中硫)。

图5 钛铁矿和褐煤试验中硫的分布[33]Fig.5 Sulphur splitting in experiments with ilmenite and lignite[33]

值得注意的是，煤与镍基氧载体一起使用时，H2S会与Ni反应生成Ni3S2固体，说明S元素不仅会以气态释放，还会与氧载体结合形成固体化合物，这将导致氧载体反应性降低[34]。对于铁基氧载体材料，通过相关热力学计算表明[35]，当Fe2O3相还原成Fe3O4相时，将不会与硫形成硫化合物。Diego等[36]使用一种掺杂了Al2O3的铁基和铜基氧载体来燃烧含15%的H2S气体，结果发现铜基氧载体将产生CuS，而铁基氧载体则没有任何硫化物/硫酸盐形成的迹象。说明铁基氧载体更适合与高硫含量的煤一起使用。

随着燃料反应器中温度的升高，氧载体更易将H2S氧化成SO2，燃料反应器中的H2S/SO2摩尔比降低。在空气反应器中，由于未转化的焦炭中存在硫且气氛中氧气的大量存在，气相中的硫始终以SO2形式出现。燃料反应器中温度升高，导致到达空气反应器中未转化的含硫焦炭含量降低，使得空气反应器中出口的SO2含量下降。

2.1.2硫在CLOU中的释放

文献[37-38]指出，使用1种高硫褐煤和2种不同的铜基氧载体进行试验时，煤中硫在燃料反应器和空气反应器中均以SO2的形式释放出来，未检测到H2S，这是由于煤中S在燃料反应器中会被氧载体释放的氧气完全氧化和在空气反应器中被氧气氧化。Perez等[37]通过喷雾干燥制备了包含5%的CuO、10%的Fe2O3和40%的MgAl2O4颗粒用作氧载体。尽管在空气反应器出口处测量到少量SO2，但随着燃料的引入，大部分硫均以单一的SO2形式从燃料反应器出口排出。与iG-CLC情况相同，燃料反应器出口SO2的释放量也随着燃料反应器温度的升高而增加，且有部分S存在于固体灰烬(CaSO4、黄铁矿的形式)中排出反应系统。同时系统中生成的SO2会与氧化铜反应生成(CuO)·(CuSO4)。硫酸铜的形成虽然不会影响氧载体的反应活性，但会降低氧载体的氧输送能力。Adanez等[38]使用MgAl2O4上含有60% CuO的新型颗粒用作氧载体，发现随燃料引入的大多数硫以SO2的形式从燃料反应器出口处排出。空气反应器出口气体中的SO2浓度随着燃料反应器中温度的升高而降低。在935 ℃下，总硫含量的87.9%将以SO2形式离开燃料反应器。在使用高硫含量燃料的操作过程中，氧载体的反应性和氧气输送能力均不会受到影响，且不会发生结块问题。

在CLOU技术中由于燃料反应器中氧载体的释氧功能和空气反应器中的空气氧化作用使得硫在2个反应器中均以SO2的形式释放出来，且燃料反应器出口SO2释放量随着燃料反应器温度的升高而增加，空气反应器中出口SO2含量随燃料反应器温度的升高而下降，这与iG-CLC技术相同。

2.2 氮的释放

2.2.1氮在iG-CLC中的释放

与其他燃烧过程相比，CLC的主要优点是不产生热力型NOx[39]。在iG-CLC中，对NOx生成的唯一贡献是燃料中所含的氮[40]。NH3、HCN是煤挥发过程中通常释放的含氮物质[40]。在燃料反应器的反应条件下，这些氮可以被氧化为NOx或转化为N2。宋涛[41]以天然赤铁矿为氧载体，研究了神华烟煤以及淮北无烟煤反应过程中氮的释放情况，燃料反应器温度880～970 ℃时，燃料反应器出口烟气未检测到NO和NO2，仅有微量的N2存在。此外，煤中氮在燃料反应器内转化为N2的比例随燃料反应器温度的升高而升高，而氧载体到达空气反应器后，煤中未转化的氮被氧化为NO，NO随燃料反应器温度的升高而降低。与此同时，宋涛等[11]还使用NiO/Al2O3氧载体对煤中燃料氮转移进行了研究，分析了燃料反应堆温度、煤种和运行条件对空气反应器和燃料反应器中含氮气体产物释放的影响。结果表明，在燃料反应器中，燃料氮朝着N2的方向传递，与燃料类型无关。在燃料反应器中，N2是燃料氮转移的唯一产物。燃料反应器出口气体中N2浓度随燃料反应器温度的升高而增加。煤挥发分中NO和作为生成NOx前驱物的HCN被完全还原为N2。同时，由于NiO的氧化作用以及Ni对NH3分解的催化作用，作为另一种NOx前驱物的NH3也被完全转化为N2。在空气反应器中，NO是唯一的氮污染物，且不会形成NO2。较高的燃料反应器温度将导致更少残留的焦炭进入空气反应器中，使空气反应器中NO含量降低。Mendiara等[33]研究了钛铁矿与褐煤化学链燃烧中氮的释放情况，得出与宋涛相同的研究结果。发现在燃料反应器出口处检测到的氮中约99%是N2、1%为NO，使用质谱仪只能识别出痕量的NH3和HCN，说明褐煤挥发分中产生的NH3和HCN被氧载体颗粒基本完全氧化。空气反应器中未转化焦炭中的氮以单一NO的形式释放。

因此，在iG-CLC条件下，燃料中大多数氮是以N2形式在燃料反应器中释放，同时可能生成少量的NO[11,33]，且随着燃料反应器温度的升高，燃料中的氮转化为N2的比例升高，到达空气反应器的未转化焦中的氮含量降低，从而空气反应器出口气体中NO浓度降低。

2.2.2氮在CLOU中的释放

Perez等[37]采用褐煤与喷雾干燥制备的包含50%的CuO、10%的Fe2O3和40%的MgAl2O4的氧载体反应，发现煤中存在的大多数燃料氮在燃料反应器中以N2的形式释放，同时煤中约20%的N被转化为NO。与iG-CLC燃烧相比，在CLOU模式下的氮污染物形成的种类及规律相似。这2种方法中，唯一氮化合物是燃料反应器中N2和NO以及空气反应器中NO。然而，在CLOU模式中，燃料反应器中产生了占含氮气体总量约20%的NO，而在iG-CLC过程中只有1%的NO[33,37]。差异可归因于CLOU中燃料反应器中存在气态氧，这有利于将含氮物质转化为NO，而iG-CLC中的还原气氛有利于将含氮物质还原为N2。

在N排放比例方面，CLOU与iG-CLC技术相似，随着燃料反应器温度的升高，燃料中的氮转化为气态氮化物的比例升高，到达空气反应器的未转化焦中的氮含量降低，从而空气反应器出口气体中NO浓度降低[37]。

2.3 汞的释放

煤中汞含量非常低，但煤燃烧过程中Hg的排放被认为是有环境和健康风险的。Hg是一种高挥发性的有毒元素，有在植物和动物组织中积累的倾向[42]。迄今为止，文献对Hg的排放研究并不多。

2.3.1汞在iG-CLC中的释放

Mendiara等[17]用铁基氧载体和2种煤(褐煤和无烟煤)进行试验。发现煤气化过程中，Hg在燃料反应器中的释放量与燃料反应器的温度和煤中Hg含量有关，且几乎所有的Hg均以气体形式挥发出去。燃料反应器中无烟煤(高汞含量)的汞释放量随温度的升高而增加。气相中Hg0/Hg2+的摩尔比在875 ℃时为76/24，920 ℃时为86/14。在2个燃料反应器温度下，空气反应器出口气相中Hg0/Hg2+的摩尔比为38∶62。使用褐煤(低汞含量)在910 ℃下观察到燃料反应器中Hg0/Hg2+的摩尔比为75∶25，在空气反应器中测得Hg0/Hg2+的摩尔比为46∶54。张志越等[19]研究了以Fe2O3为载氧体的煤化学链燃烧载过程中汞析出特性，探讨了燃料反应器出口汞的迁移变化及烟气组分对汞的影响。结果表明：大于800 ℃的条件下，煤中的汞基本全部析出，且随温度升高而增加；燃料反应器出口烟气中的汞主要以Hg0的形式存在，各工况下的单质汞占烟气中气态总汞的比例都在88%以上，随温度升高，烟气中零价汞与气态中总汞的比例略有降低，这与Mendiara的研究结果相反。同时发现SO2会抑制Cl及Cl2的形成，从而抑制Hg0向Hg2+转化，NO会促进汞的氧化过程，燃料反应器烟气中以CO为主的还原性气氛不利于汞的氧化。Ma等[43]以赤铁矿为氧载体，研究了煤热解和气化过程中汞的释放情况和氧载体对汞释放的影响，结果表明，在典型的CLC操作温度(950 ℃)下，煤热解过程中共有44.7% 的汞以气相形式释放出来，在焦炭气化过程中释放13.4%的汞。氧载体的存在对汞的释放速率和汞量的影响很小，但氧载体促进了Hg0向Hg2+的转化。氧载体仅吸收少量的汞，并将其与未转化的焦炭一起进入空气反应器中。

煤中汞元素在化学链燃烧过程中大部分以Hg0和Hg2+的气态形式释放出来，在燃料反应器中主要以Hg0形态存在，而在空气反应器中主要是Hg2+。燃料反应器中Hg释放量随温度升高而增加，与此同时，空气反应器的Hg释放量降低。

2.3.2汞在CLOU中的释放

Perez等[37]使用Cu-Fe氧载体与西班牙褐煤在905 ℃下进行试验，发现煤中约13.1%的Hg从燃料反应堆中释放，15.6%的Hg在空气反应器中排放，有相当一部分的Hg(42.5%)保留在燃烧的灰中。燃料反应器气相中Hg0/Hg2+的摩尔比为86∶14，空气反应器出口中Hg0/Hg2+摩尔比为1∶1，而同等试验条件下，iG-CLC燃料和空气反应器中Hg的排放量分别占煤中Hg含量的31.5%和67.7%，因此CLOU技术具有更低的Hg排放量。这是由于CLOU过程中，煤中Hg部分转移到固体灰烬中。

总之，煤中存在的Hg在化学链燃烧过程中将以Hg0和Hg2+的形式释放出来。在iG-CLC技术中生成以气态汞为主，而在CLOU技术中有较多的汞残留在固体灰烬当中，使该技术有着更少的汞排放性能。

2.4 焦油的释放

2.4.1焦油在iG-CLC中的释放

研究表明，燃料类型似乎对燃料反应器出口气体中的焦油量具有决定性影响。实际上，在使用钛铁矿或铁矿石[44-46]等用于燃烧不同等级煤的CLC试验中没有检测到焦油。然而，使用具有较高挥发性物质的其他固体燃料，如生物质，在燃料反应器的出口处会检测到焦油存在，从而影响反应器出口CO2质量。Mendiara等[18]使用几种生物质(松木屑、橄榄石和杏仁壳)和铁矿石作为氧载体进行测试，950～980 ℃，焦油含量为2.5～4.5 g/Nm3。升高操作温度导致燃料反应器出口气流中的焦油量减少。980 ℃下，不同生物质在iG-CLC中的焦油成分如图6所示。萘是检测到的主要化合物，其次是较少量的苯乙烯、己烯和菲。

2.4.2焦油在CLOU中的释放

在CLOU模式下燃烧煤或生物质测试表明燃料反应器出口没有焦油[20,47]。即使在高挥发性燃料如生物质的燃烧情况下，也未检测到焦油的存在，这是因为燃料反应器中气态氧的存在导致焦油化合物完全燃烧。因此CLOU技术更利于焦油的转化。

3 结语与展望

固体燃料用于以iG-CLC和CLOU技术为代表的化学链燃烧，其固体燃料储量丰富、产生的CO2分离成本低、能量利用效率高，具有广阔的发展前景。由于固体燃料本身存在的污染元素在2种技术运行过程中均会以污染物的气相形式释放出来，因此，在燃料反应器出口的释放将影响CO2质量，而空气反应器的出口将直接排放到大气中，造成环境污染。化学链燃烧过程中针对污染物的释放问题可在原料处理和工艺开发过程寻找解决办法。

1)固体燃料作为化学链燃烧的原料，由于其本身存在的污染元素是燃烧过程释放污染物的源头，因此，充分考虑经济性的前提下，将固体燃料进入化学链燃烧系统前进行热解，提取焦油、煤气同时脱除部分污染元素，如S、Hg元素污染物预先脱除，即减少进入化学链燃烧系统的污染元素含量，降低排放到CO2或大气中的污染物，易达到CO2存储要求和相关的大气排放标准。

2)在化学链工艺开发方面，寻找合适的化学链燃烧技术对污染物的控制有显著作用。如在氮污染物排放方面，提高燃料反应器温度或开发合适的氧载体提高燃料中的N向N2转移的能力，选择iG-CLC技术可达到相对高的N2转化率。在焦油排放方面，对于高挥发分的固体燃料可使用CLOU技术。通过预先脱除固体燃料的挥发分，采用焦炭作为原料选择iG-CLC技术为宜。

3)iG-CLC和CLOU技术应用过程中由于固体原料本身存在多种元素，有些元素会在燃烧过程中以污染物的形式释放出来。这些污染物不仅会造成环境问题，也会污染目标气体。了解污染元素的转化情况，总结污染物的释放规律，探究降低污染物释放的可行性路线，对于固体燃料CLC的工艺开发有重要指导作用，有利于促进固体燃料CLC的工业化进程。