1,2,4-噁二唑类双极性磷光主体材料的合成及性质*

黄飞翔，张 迪，姚胜梅，林朝阳，魏怀鑫，赵 鑫

(1. 苏州科技大学 化学生物与材料工程学院，江苏 苏州 215009； 2. 江苏省环境功能材料重点实验室，江苏 苏州 215009)

0 引 言

有机发光二极管(OLEDs)以其宽色域、广视角、自发光及可弯曲等优点，在屏幕显示上得到了广泛应用[1-4]。目前，较之第一代荧光OLEDs，磷光OLEDs材料的量子效率更高，受到了业内研究者的极大关注[5]。但其中蓝色磷光属于宽带发光，较宽的带隙将导致其导电能力降低，造成蓝色电致磷光很难实现高效发光而成为全磷光显示及白光照明器件发展的瓶颈[6]，其中，蓝色磷光主体材料的设计合成对于提高PhOLEDs的性能十分重要[3]。

通常，高效的蓝色磷光主体材料要具备以下3个条件：(1)三线态能级(ET)高于客体材料，这能使三线态激子有效地从主体材料传递给客体材料，从而提高器件性能；(2)兼具传递电子和传输空穴的双重性质，也就是具有“双极性”，这既能够扩展激子的复合区域，又可以降低激子的浓度，防止激子因浓度过高而发生淬灭；(3)热稳定性良好且具有无定形态，这有助于器件的制作及长期使用[7-9]。具有“双极性”的磷光主体材料不仅能够明显地增加载流子的迁移率，而且可以平衡激子复合层中电子和空穴通量，成为了关注焦点[10]。近年来，绿色和红色磷光主体材料已经被大量合成，性能也得到了改善，但能应用于实际生产的的高效蓝色磷光主体材料依然非常缺少[11]。

1,2,4-噁二唑基团具有强吸电子能力，可以在其2、5位连接不同的电子供体来获得不同的主体材料[12]。富电子芳香体系的吩噻嗪以优异的供电子性能适合用作电子供体单元，同时其非平面的空间结构可以增大分子的扭转角，能有效减少π键的聚集以及阻碍激基络合物的形成[13-16]。本工作以1,2,4-噁二唑基团为核心，分别在其间位和对位连接两个吩噻嗪基团，合成出两种具有D-A结构的双极性磷光主体材料MMOXD和PPOXD。采用核磁共振仪、光谱仪、紫外-可见分光光度计、电化学测定和热分析仪等方法对MMOXD和PPOXD的结构进行了表征，并进一步对其光谱学、电化学和热力学性质进行了研究。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

间溴苯腈、吩噻嗪、盐酸羟胺、三乙胺等均购买于上海萨恩化学技术有限公司，其他试剂均为分析纯。实验所用的仪器和设备列于表1。

表1 实验仪器和设备清单

1.2 合成路线

用间溴苯腈或对氟苯腈与盐酸羟胺和三乙胺反应分别得到间溴苯氨肟(1a)和对氟苯氨肟(1b)。用间溴苯甲酸或对氟苯甲酸与二氯亚砜进行亲核取代反应，分别得到间溴苯甲酰氯(2a)和对氟苯甲酰氯(2b)。然后再通过环合反应分别得到3,5-二(3-溴苯基)-1,2,4-噁二唑(3a)和3,5-二(4-氟苯基)-1,2,4-噁二唑(3b)。最后将3a和3b分别与吩噻嗪通过亲核取代反应得到目标产物MMOXD和PPOXD，合成路线如图1所示。

图1 MMOXD和PPOXD的合成路线Fig 1 Synthetic routes of MMOXD and PPOXD

1.3 MMOXD和PPOXD的合成与表征

1.3.1 间溴苯氨肟(1a)和对氟苯氨肟(1b)的合成

间溴苯腈(3.33 g, 27.50mmol)、盐酸羟胺(4.20 g, 6.04 mmol)、三乙胺(6.40 g, 63.30 mmol)以及95%乙醇(42 mL)加入到100 mL干燥洁净的三口烧瓶，反应在75 ℃下回流12 h。回流结束后进行减压蒸馏，然后抽滤，并用乙醇进行重结晶，干燥后称重，得到白色针状晶体(1a)4.10 g。产率为70.75%，m.p.128～130 ℃。1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ(ppm):9.64(s,1H), 7.73-7.69(m,2H), 7.24-7.19(m,2H), 5.85 (s,2H)。

参见1a的方法合成1b：得白色针状晶体3.31 g。其产率达到80.30 %，m.p. 96～98 ℃。1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ(ppm): 9.64(s,1H), 7.73～7.69(m,2H), 7.24～7.19(m,2H), 5.85 (s,2H)。

1.3.2 3,5-二(3-溴苯基)-1,2,4-噁二唑(3a)和3,5-二(4-氟苯基)-1,2,4-噁二唑(3b)的合成

间溴苯甲酸(1.02 g, 7.30 mmol)和二氯亚砜(1.70 g, 14.30 mmol)一同投入到100 mL干燥洁净的三口烧瓶中，再滴入两滴DMF，启动搅拌，20 min后通入氮气(N2)除氧，然后在76 ℃下反应0.5 h，再在80 ℃下保持反应3 h。采用减压蒸馏，得到产物即间溴苯甲酰氯(2a)(不进行纯化直接用于下步反应)。用2a(3.10 g,0.02 mol)立即与1a(2.93 g, 21.20 mmol)反应，加入18 mL DMF，在120 ℃下持续反应30 min。反应结束后，将三口烧瓶进行冰水浴，抽滤后水洗3遍，并用四氯化碳重结晶，得到淡黄色固体(3a)1.09 g，产率是51.8 %。m.p. 178～180 ℃。1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ(ppm): 8.23～8.21(m, 2H), 8.19～8.15(m, 2H), 7.27～7.18(m, 4H).

参见3a的方法合成3b：得淡黄色固体(3b)1.70 g，产率达到80.15 %。m.p.178～180 ℃。1H NMR(400 MHz,DMSO-d6)δ( ppm):8.23-8.21(m,2H),8.19～8.15(m,2H),7.27-7.18(m,4H).

1.3.3 化合物MMOXD和PPOXD的合成

3a(0.20 g, 0.51 mmol)、吩噻嗪(0.30 g, 1.50 mmol)以及碳酸钾(0.41 g, 3.00 mmol)一起加入到100 mL干燥洁净的三口烧瓶里，再滴入8 mL DMF，通入N2除氧，保持反应在170 ℃下进行11 h。待反应结束后，使用浓度为1 M的盐酸对其进行淬灭，过滤后把固体放入烘箱干燥，接着选用石油醚和乙酸乙酯的混合物(比例为2∶1)进行柱色谱分离，得浅绿色固体(MMOXD)0.25 g，产率为46.56%。1H NMR(400 MHz,DMSO-d6) δ(10-6):7.40～8.40(d,3H), 7.2～7.3(s,1H), 6.95～7.20(m,8H), 6.70～6.90(m,8H), 6.26～6.55(m,4H).13C NMR (CDCl3,100 MHz) (δ):120, 121.2, 121.7, 122.5, 124.3, 127.5, 129.2, 131.5, 137.6, 142.5, 144.7, 150.2, 154.1.

参见MMOXD的方法合成PPOXD：得浅绿色固体(PPOXD)0.28 g，产率为52.15%。m.p. 260～263 ℃.1H NMR(400 MHz, DMSO-d6)δ(ppm): 7.10～7.02 (m,7H)，7.00～7.86(m,7H), 6.85～6.79 (m,4H), 6.78～6.66 (m,2H), 6.37～6.18(m,4H).13C NMR (CDCl3, 100 MHz) (δ): 115, 116, 116.5, 117, 119, 122, 123, 127, 128, 129.5, 130, 134, 142,144.

2 结果与讨论

2.1 光谱学性质

用紫外-可见分光光度计和荧光分光光度计测定了MMOXD和PPOXD的紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)和荧光光谱图，如图2所示。化合物MMOXD和PPOXD的主要吸收峰分别为280、307、365 nm和270、308 nm。其中，分别位于280和270 nm的吸收峰可归属于吩噻嗪基团中苯环的π-π*跃迁；分别位于307和308 nm的吸收峰可归属于分子内部大共轭体系的π-π*跃迁；365 nm的吸收峰可归属于MMOXD的内电荷转移(ICT)。通过MMOXD和PPOXD吸收带边计算得到它们的带宽为2.95和3.26 eV。MMOXD和PPOXD的荧光发射峰分别位于388、465 nm和377、448 nm。MMOXD和PPOXD的低温磷光光谱表明(见图3)，其第一磷光发射峰分别位于423和507 nm，这可计算出它们的ET分别为2.93和2.46 eV。化合物PPOXD的ET能匹配于绿光客体材料Ir(ppy)3的ET(2.40 eV)，可以用作绿色磷光主体材料；而MMOXD的ET接近于深蓝光客体材料FCNIrpic的ET(2.74 eV)、FIr6的ET(2.73 eV)和蓝光客体材料FIrpic的ET(2.65 eV)，有望应用于深蓝色或蓝色磷光主体材料。本实验表明，通过改变吩噻嗪与1,2,4-噁二唑的连接方式(间位或对位)可有效改变材料的三线态能级，进而得到可用作不同色光的磷光主体材料。

图2 MMOXD和PPOXD在溶液中的紫外吸收光谱和荧光光谱Fig 2 Normalized UV-vis absorption, photoluminescence spectra of MMOXD and PPOXD

图3 MMOXD和PPOXD在溶液中的低温磷光光谱Fig 3 Normalized phosphorescence (77 K) spectra of MMOXD and PPOXD

2.2 电化学性质

利用循环伏安法对MMOXD和PPOXD的能级进行了测定，如图4所示。图4表明两个化合物均可以发生得电子氧化反应和失电子还原反应，进而产生阴离子和阳离子自由基，这说明两个化合物均具有良好的“双极”性质[12]。MMOXD和PPOXD的轨道能级数据可进一步说明这个问题。两种材料的HOMO值分别是-5.88和-5.25 eV，均接近于ITO玻璃的HOMO值(-4.5～-5.0 eV)[17]，这表明它们可匹配于ITO玻璃，能用作空穴传导层；其LUMO值分别是-2.29和-2.32 eV，能与电子传输材料TPBi(-2.70 eV)相匹配[18]，可以用作电子传输层。因此，它们既可以传递电子，又能传输空穴，即具有“双极性”[19]。

图4 MMOXD和PPOXD的循环伏安曲线Fig 4 CV curves of MMOXD and PPOXD

2.3 量子力学性质

为了研究化合物MMOXD和PPOXD基态时的能级分布，在B3LYP/6-31G*基组下采用密度泛函理论(DFT)计算得到它们的LUMO和HOMO分布[20]，如图5所示。在MMOXD和PPOXD的优化结构中，1,2,4-噁二唑基团和两侧的吩噻嗪基团之间均形成了较大的扭转角，这可以降低其共轭程度，并能阻碍激基络合物的形成。MMOXD的HOMO电子云集中分布在受体基团1,2,4-噁二唑氮原子一侧的吩噻嗪上，LUMO电子云主要定域在氧原子一侧的苯环上；而PPOXD的HOMO电子云集中分布在氧原子一侧的吩噻嗪基团上，并向1,2,4-噁二唑基团略微延伸，LUMO电子云主要定域在氮原子一侧的吩噻嗪上。两种化合物的轨道电子云在空间上均实现了较好的分离，这使它们具有良好的双极性，并能减小单线态和三线态的能隙差(ΔEST)，这与电化学测量结果一致。

图5 MMOXD和PPOXD的LUMO和HOMO轨道Fig 5 LUMO and HOMO distributions of MMOXD and PPOXD

2.4 热力学性质

MMOXD和PPOXD的热重分析(TGA)曲线和差热分析(DSC)曲线，如图6所示。

图6 MMOXD和PPOXD的TGA和DSC(插图)曲线Fig 6 TGA and DSC (inset) curves of MMOXD and PPOXD

由图6可看出，化合物MMOXD和PPOXD质量损失为5%时的分解温度(Td)分别是394和275 ℃，较高的分解温度可以说明其热稳定性良好。由DSC结果(见图6内插图)可知，其玻璃化温度(Tg)分别为181和170 ℃，玻璃化温度也较高，表明这两种材料都有无定形态，这对制作器件时的蒸镀操作和溶解成膜过程是非常有利的，同时高Td和Tg可使其具有长使用寿命。MMOXD和PPOXD的光谱学、电化学及热力学性质总结列于表2。

表2 MMOXD和PPOXD的光谱学、电化学及热力学性质

3 结 论

(1)以1,2,4-噁二唑基团为核心，分别在其间位和对位连接两个供体基团吩噻嗪合成了两种新型的双极性磷光主体材料MMOXD和PPOXD。其荧光发射峰分别位于388，465 nm和377，448 nm。MMOXD以较高的ET(2.93 eV)可匹配于深蓝色磷光客体材料FCNIrpic(2.74 eV)、FIr6(2.73 eV)和蓝色磷光客体材料FIrpic(2.65 eV)；PPOXD的ET是2.46 eV，接近于绿色磷光客体材料Ir(ppy)3的ET(2.40 eV)。

(2)它们的HOMO、LUMO值分别为-5.88、-2.29 eV和-5.25、-2.32 eV，轨道电子云分离明显，具有突出的双极性质。

(3)其Td(394 ℃，275 ℃)和Tg(181 ℃，170 ℃)均较高，这有利于器件制作，并可以延长其寿命。因此，PPOXD具有作为双极性绿色磷光主体材料应用于PhOLEDs的潜力，而MMOXD具有作为双极性深蓝色或蓝色磷光主体材料应用于PhOLEDs的潜力。