聚丙烯/氮化硼纳米片复合薄膜的制备及介电储能性能研究*

于海生，王 瑶，邓 元

(1. 北京航空航天大学 材料科学与工程学院，北京 100191； 2. 北京青云航空仪表有限公司，北京 101300)

0 引 言

随着高新技术和国防领域的蓬勃发展，具备高储能密度、高充放电效率的新型介电材料的研究和产业化对国家经济的发展和国防力量的提升具有重要意义。这类高储能密度介电材料与常规电池和电容器相比，储能密度更高且性能更加稳定，在现代电子及电气系统有着引人瞩目的应用前景，特别是未来的高新技术和国防领域(如电动汽车、航空宇航飞行器、舰载电磁武器和弹射系统等)发展的重要支撑。

在外加电场的作用下，介电材料内部的电子、离子等偶极子能够沿电场方向取向排列，使正负电荷分离并积累在正负极上，从而具备储存电能的特性。聚丙烯(PP)材料结构规整，具有优良的力学性能和极低的介电损耗，并且来源广泛、价格低廉，被大规模的用于商业电容器和电池的制造。但较低的介电常数，使得其储能密度普遍在1～2 J/cm3，从而限制了电容元件的小型化和高储能密度发展。陶瓷材料具有较高的介电常数，并且热稳定性极好，因此，将其与PP进行复合，利用聚丙烯基体的高击穿强度和陶瓷填料高极化的协同作用，将有望得到兼具高介电常数、低介电损耗和高击穿强度的储能材料。

六方氮化硼(h-BN)结构稳定，物理化学性质独特，不仅具有良好的机械性能和热稳定性能，同时还具有优异的介电性能和热传导性[1]。因此制备单层或少层的氮化硼纳米片(BNNSs)成为近年来研究者们的主要关注方向。但由于h-BN层间存在“lip-lip”相互作用[2]，及其较弱的极性和分散性，使得h-BN的剥离和功能化一直是人们致力于解决的难题之一[3]。Chen[19]等人在干球磨法的基础上，将蔗糖和h-BN进行混合，制备了蔗糖功能化的BNNSs，产率高达87.3%，在水和乙醇中的分散浓度可达36g/L，制备的BNNSs/PVA复合薄膜热导率达到5.25 W/(m·K)。Lin[20]等人发现在超声水溶液的辅助作用下，可以有效的剥离h-BN，并且无需添加任何表面活性剂，即可得到羟基化的BNNSs，厚度只有几个原子层厚，横向尺寸<200 nm。

Tian[10]等人采用平板热压工艺制备了Al2O3/BT/PP复合薄膜，当Al2O3和BT的填充量分别为10%和40%时，复合薄膜的介电常数高达18，介电损耗低至0.03，但击穿强度仅为47.35 MV/m，理论储能密度仅为0.18 J/cm3。这是由于无机填料与非极性聚合物PP之间存在较大的极性差异，很容易造成填料周围的电场畸变，加之纳米填料本身的小尺寸效应也使其分散性较差，无法与PP形成良好的界面结构。本文以PP为基体材料，利用超声剥离的方式制备了BNNSs，并用PDA进行包覆后作为填料，制备了一种兼具高介电常数、高击穿强度的复合薄膜材料。

1 实验与方法

1.1 原料和试剂

本实验所用试剂名称、型号及生产厂家见表1。

表1 实验试剂

1.2 样品的制备

1.2.1 氮化硼纳米片的制备与修饰

称取0.315 g Tris-HCl溶于150 mL去离子水中，缓慢加入Tris-Base，调整pH值至8.5；加入0.75 g h-BN，继续搅拌5 min后，进行24 h超声处理；缓慢加入0.3 g PDA，并连续搅拌48 h，可以观察到溶液变为灰棕色；然后进行10 min的3 000 r/min低速离心，抽滤上层离心液，并用去离子水循环清洗3次，在60 ℃的电热真空干燥箱中干燥24 h，得到的灰棕色粉末即为最终产物，记作BNNSs@PDA。

1.2.2 BNNSs@PDA/PP复合薄膜的制备

称取适量的BNNSs@PDA，加入20 mL十氢萘，超声处理1 h，得到分散良好的纳米粒子悬浮液，加入0.85 g PP后，在140 ℃的油浴条件下快速搅拌6 h，得到涂膜前驱体溶液；使用胶头滴管吸取溶液，并在置于涂膜机表面预热的洁净玻璃基板上进行涂膜，将涂好的薄膜放入60 ℃的真空干燥箱中干燥12 h，得到制备好的样品，记作BNNSs@PDA/PP。

1.3 表征方法及设备

采用日本Rigaku D/Max-2200型衍射仪，对制备的BNNSs@PDA进行物相分析；采用美国Nicolet In10MX型显微红外光谱仪对BNNSs@PDA的红外吸收光谱进行分析；采用日本JEOL 2100F透射电子显微镜对BNNSs的制备及PDA的包覆情况进行观察；采用日本Hitachi Quanta 250 FEG型扫描电子显微镜对BNNSs@PDA的形貌及其在复合薄膜中的分散性进行观察；使用美国Agilent 4294A型阻抗分析仪和MPD-20KV型高压极化装置，对复合薄膜的介电常数、介电损耗和击穿强度进行测试。

2 结果与讨论

2.1 BNNSs@PDA的表征

图1为相同浓度(5 g/L)的原始h-BN水溶液和BNNSs@PDA水溶液。经10 min超声分散后，如图1(a)；将分散液静置48h后如图1(b)。可以看到，48 h后，未剥离的h-BN水溶液中团聚的氮化硼颗粒沉降在玻璃瓶底部，而BNNSs@PDA水溶液仍表现出良好的分散性。这一现象与石墨烯分散液的丁达尔效应类似[4-6]。

图1 相同浓度(5 g/L)的原始h-BN和BNNSs@PDA水溶液分散状况Fig 1 Dispersions after sonicated for 10 min and after placed for 48 h

这是由于h-BN与水的表面能和极性差异较大，因此在水中的溶解度不高、分散性较差；对于BNNSs@PDA而言，由于PDA有机壳层表面附有大量的氨基和邻苯二酚基团，这些官能团具有较好的亲水性[16]，因此BNNSs@PDA在水中表现出了很好的分散性。另外，BNNSs在整个可见光范围内没有光的吸收，并且其横向尺寸远大于可见光的波长，从而引起光的散射。因此较高浓度的BNNSs@PDA水溶液，则表现为灰棕色的均匀分散状态。

从XRD图谱中可以看出，BNNSs@PDA的XRD图与h-BN的标准卡片(JCPDS No.34-0421)较为吻合。26.7，41.6，55.2，75.9和82.2°的衍射峰分别对应h-BN的(002)，(100)，(004)，(110)以及(112)晶面[7]。这表明采用超声剥离法制备的BNNSs的结晶度较好，没有破坏原来的晶体结构，也没有新的杂质产生。另外，BNNSs包覆PDA后并没有出现新的衍射峰，说明壳层为非晶态。

图2 BNNSs@PDA纳米片的XRD图 及红外光谱Fig 2 XRD pattern and FT-IR spectrum of BNNSs@PDA nanosheets

从红外光谱的测试结果可以看出，BNNSs@PDA在1 384 cm-1以及786 cm-1附近表现出显著的特征吸收峰，它们分别对应于氮化硼的B—N键的平面内环形伸缩振动(E1u模式)和B—N—B键平面外弯曲振动(A2u模式)[8]。并且在3 393 cm-1附近出现了较宽的重叠吸收峰，这归属于PDA多巴胺壳层结构中的p-OH和N-H键的伸缩振动[9]。表明了PDA有机壳层的成功包覆。

从显微图像可以看出，制备的BNNSs@PDA主要为尺寸在150～200 nm，且表面有一层较为粗糙的包覆层。

低倍数下的TEM图像中可以看出，BNNSs@PDA的厚度较薄，边缘较为粗糙，这是由于边缘覆盖了非共价键聚合的PDA所致。高倍数下的TEM图像清晰的反映出了：在厚度约3 nm的晶格条纹区域外，覆盖有一层平均厚度约7 nm的非晶态包覆层。这说明：通过超声剥离的方法，我们得到了厚度约3 nm的少层BNNSs，并且在外面成功包覆了一层均匀致密的PDA外壳。

图3 BNNSs@PDA的SEM,TEM图像和单个BNNS包覆结构TEM显微图像Fig 3 SEM ，TEM images and TEM micrograph of BNNS coating structure

2.2 薄膜的微观形貌分析

BNNSs@PDA在PP基体中的分散性直接影响着BNNSs@PDA/PP复合薄膜的性能。图4为纯PP薄膜的断面SEM照片。可以看到断面光滑平整，且较为均匀致密，没有因为溶剂挥发而产生的较大的气孔等缺陷。

图4 纯PP薄膜的断面SEM图像Fig 4 Cross-sectional SEM image of neat PP film

图5为BNNSs@PDA含量分别为1%、2%和3%(质量分数)的复合薄膜表面和断面的SEM图像。从图中可以看出，当加入1%(质量分数)的BNNSs@PDA时，断面上并没有明显的观察到填料的存在，说明BNNSs@PDA可以在基体中均匀分散、并与之紧密结合，这是由于BNNSs外层包覆的PDA有机纳米壳调节了BNNSs与PP之间的界面能，并且表面的-NH2和-OH与基体形成了稳定的化学键；当BNNSs@PDA含量为2%(质量分数)时，纳米填料有局部团聚，并且在复合薄膜表面形成了个别的微小气孔。

但当BNNSs@PDA的添加量提高至3%(质量分数)时，可以看到填料在基体中发生了严重的团聚现象，薄膜的致密性严重下降，并且在复合薄膜表面形成了大量的孔洞，如图5(c)及(f)方框区域所示。这种纳米填料的严重团聚，一方面是因为十氢萘溶剂的表面能与BNNSs相差较大，导致BNNSs@PDA在十氢萘和PP混合溶液中无法充分溶解，形成了明显的团聚现象，因此在溶剂挥发过程中，团聚的纳米填料周围产生了大量孔洞；另一方面，是由于在复合薄膜制备过程中，填充量较多的BNNSs@PDA的存在阻碍了溶剂的挥发，从而使复合薄膜内部产生了大量的排气通道。这种缺陷将迅速恶化复合薄膜的介电性能，导致薄膜的击穿强度下降和介电损耗升高，这与之后测试的击穿性能和介电性能结果较为吻合。

图5 BNNSs@PDA/PP复合薄膜的表面和断面SEM图像Fig 5 SEM images of BNNSs@PDA/PP composite films with different BNNSs@PDA

2.3 薄膜的介电性能

图6给出了复合薄膜的介电常数和介电损耗随频率的变化图。为了更直观的进行比较，我们绘制了不同填料含量的复合薄膜在频率为1 kHz时所测得的介电常数和介电损耗对比图。

图6 室温下，BNNSs@PDA/PP复合薄膜的介电常数和介电损耗曲线及在1 kHz下不同样品的介电常数和介电损耗对比Fig 6 Dielectric constant and dielectric loss of BNNSs@PDA/PP composite films, comparison of the dielectric constant and loss of samples obtained at 1kHz

由于PP为非极性聚合物，结构较为规整，内部只有较弱的电子极化，不存在随频率变化的松弛极化损耗[13]，因此，在频率为1 kHz时介电常数仅为1.57，在整个测试频率范围内，其介电损耗均小于0.005。当加入BNNSs@PDA后，复合薄膜的介电常数明显增加。在1 kHz时，添加量仅为1%(质量分数)的BNNSs@PDA/PP复合薄膜的介电常数最高，达到了5.62，比纯PP薄膜提高了258%，介电损耗仅为0.006。虽然h-BN的介电常数仅为4左右，但制备的BNNSs@PDA具有一定程度的2维薄片结构，从而引入了大量的界面极化效应[17]。因此，通过掺杂BNNSs@PDA是一种提高聚合物基复合薄膜介电性能的有效手段。

但当BNNSs@PDA的添加量为2%(质量分数)时，复合薄膜的介电常数降低至4.05；当进一步增加到3%(质量分数)时，介电常数仅为2.73，这可能是由于过高的填充量造成了BNNSs@PDA的团聚，进而在基体中引入了大量气孔缺陷，故高填充量时复合薄膜的介电常数反而开始下降。

复合薄膜的介电损耗并没有明显增加，在整个测试频率范围内均保持在较低水平(<0.04)。这是由于BNNSs外层包覆的PDA有机纳米壳改善了填料与基体的结合力，从而抑制了介电损耗的增加。相对而言，填料含量为3%(质量分数)时，复合薄膜的介电损耗最高，这是由于薄膜内部的气孔和缺陷引起了电离损耗。

2.4 薄膜的击穿性能

图7为纯PP薄膜和BNNSs@PDA/PP复合薄膜的击穿强度Weibull[14]分布图。由图中可以看出，采用溶液法制备的纯PP薄膜具有较高的击穿强度，约为469.8 MV/m；当填料含量为1%(质量分数)时，复合薄膜的击穿强度提高至546.3 MV/m，与纯PP薄膜相比提升了16.3%。这是由于BNNSs表面的PDA包覆层，提高了BNNSs与PP基体的结合力和相容性，在复合材料中形成了均一、稳定的界面结构，增加了电击穿过程中自由电子跃迁所需要的能量势垒[11]；另一方面，制备的BNNSs@PDA具有一定程度的2维薄片结构，涂膜过程中，流体流动产生的剪切力使BNNSs@PDA沿流动方向取向分布[12]，使得氮化硼纳米片的2维结构有效阻碍了外电场下电树枝的扩展[18]。另外，氮化硼纳米片的宽禁带宽度使得载流子的传输作用得到有效抑制，因而降低了整体的击穿几率，提高了复合薄膜的击穿强度。

图7 BNNSs@PDA/PP复合薄膜和纯PP薄膜击穿强度的Weibull分布图Fig 7 Weibull plots of breakdown strength of BNNSs@PDA/PP composite films and neat PP film

当填料的含量为2%和3%(质量分数)时，复合薄膜的击穿强度逐渐降低，用于描述薄膜的均一性和稳定性的形状因子β开始下降。这是由于高填充量下，团聚的BNNSs@PDA周围引入了的大量气孔和缺陷，产生了电离击穿，从而影响了薄膜质量。

2.5 薄膜的理论储能特性

对于非极性聚合物聚丙烯而言，因其结构极为规整，所以介电损耗极低，充放电效率较高。另外，由于低填充量的BNNSs@PDA/PP复合薄膜的介电常数在外电场的频率变化范围内较为稳定(如图6(a)所示)，因此可以利用如下公式直接计算其理论储能密度，且该理论值与实际值较为接近[15]

式中，U为电介质材料的储能密度，ε0为真空介电常数，εr为电介质材料的相对介电常数，Eb为击穿强度。

由于纯PP薄膜的介电常数较低，因此其储能密度也较低，约为1.53 J/cm3。当BNNSs@PDA的含量为1%(质量分数)时，复合薄膜的储能密度提高至7.42 J/cm3，是纯PP薄膜的4.8倍。

3 结 论

(1)利用超声剥离的方式制备了横向尺寸约150～200 nm，最小厚度约3 nm的少层BNNSs，通过PDA的非共价聚合反应，在外层包覆了厚度约7 nm的有机壳层，获得了BNNSs@PDA核壳结构，提高了h-BN在PP基体中的分散性和结合力；

(2)低含量的BNNSs@PDA填充不会影响复合薄膜的均一性和致密程度；但填充量过高时，无法溶解的BNNSs@PDA造成的团聚，以及填料对溶剂挥发的阻碍作用，会在复合材料内部和表面形成大量的排气通道和气孔等缺陷；

(3)当BNNSs@PDA的含量仅为1%(质量分数)时，BNNSs@PDA/PP复合薄膜的击穿强度提高至546.3 MV/m，相比纯PP薄膜提升了16.3%；介电常数在1 kHz时达到了5.62，是纯PP薄膜的3.6倍，损耗仅为0.006。理论储能密度高达7.42 J/cm3，是纯PP薄膜的4.8倍。表明BNNSs@PDA在PP基体中具有很好的结合力和相容性，取向分布的2维薄片结构导致了界面极化，并且抑制了载流子的传输作用，因此介电常数和击穿强度均有较大幅度提升。