液化气深度脱硫清洁化技术工业应用

高永强

摘   要：文章对液化气深度脱硫清洁化技术的原理及特点进行了阐述。液化气深度脱硫清洁化技术进一步降低了液化气总硫，且可实现“用气不排废、用碱不排渣”的清洁化生产。

关键词：液化气;深度脱硫;溶剂再生;碱渣;尾气

1    概述

随着近些年大气污染、环境污染的加剧，环保形势日益严峻，三废处理刻不容缓，国家逐步推出了一系列的法律法规保护环境。其中，针对石化行业中液化气脱硫醇装置的尾气和碱渣排放不能满足GB 31570—2015《石油炼制工业污染物排放标准》的情况，河北精致科技有限公司凭借多年来对液化气脱硫技术掌握的优势，在液化气深度脱硫技术的基础上，本着从源头开始，预防与治理相结合原则，将污染物最大可能地资源化，利用较少的投入和较小的运行代价，实现尾气碱渣零排放，达到用碱不排渣、用气不排废的清洁化生产。

2    液化气脱硫醇原理

依据硫醇的弱酸性和硫醇负离子易被氧化生成二硫化合物这两个特性，得出反应方程式如下。

RSH+OH-→RS-+H2O（从油品中脱除硫醇硫）

2RS-+1/2O2+H2O→RSSR+2OH-（从碱中脱硫醇负离子）

由溶剂中强碱（OH-）与硫醇反应生成硫醇负离子（RS-），硫醇负离子溶于溶剂中，从液化气中脱除;带有硫醇负离子的溶剂在催化剂作用下通入空气使硫醇负离子氧化为二硫化物，溶剂得以再生，再生后的溶剂循环使用。

3    脱硫醇尾气及碱渣产生的原因及组成

因液化气脱硫醇需要持续注入过量的非净化风，硫醇氧化再生与非净化风反应完成后，装置排出反应过剩的非净化风，也就是尾气，其主要含有过剩氧气、烃蒸汽、硫化物及残余碱等对安全环保有害的成分。

液化气脱硫醇需要碱液，目前大多数装置采用的碱液为NaOH，随着系统持续运行，碱液不断消耗后，会排出一定量的碱渣，碱渣中含有生物毒性物质、高浓度COD极难降解物质和强碱，经过实验室分析，碱渣主要成分为RSN，Na2S，NaOH，RSNa，Na2CO3，Na2SO3，Na2SO4和助溶添加剂等。碱渣是目前环保三废中公认的最难处理的废液之一，处理碱渣的费用相当高，且对污水回用影响严重。

4    液化气深度脱硫清洁化工艺

为避免液化气脱硫醇过程中产生废气废渣，某企研发了液化气深度脱硫清洁化工艺，该工艺包括6个方面。

（1）三相混合氧化再生，油、碱、风同时反应，使再生反应形成的二硫化物能够及时转移到油中，这样强化了碱液再生反应推动力，从而极大地提高了再生效果，并且实现常温再生，延长了碱液的使用寿命，简化了流程和控制，降低了操作费用。

（2）固定床催化剂技术，将碱液氧化再生反应固定在再生塔内，从而明显减弱了溶解氧的影响，消除了在抽提反应时发生再生副反应的主要因素，避免在抽提脱硫醇时形成二硫化物，实现了深度脱硫。

（3）控制胺脱过程的一些有害物质进入脱硫醇装置。在液化气胺脱后，增上液化气预处理设施，控制有机盐类进入后续工艺过程，减轻了后续工艺碱渣的处理难度。

（4）采用高效抽提剂代替NaOH，这样既提高脱硫醇能力，又可减轻盐析效应。由助剂厂家在氮封环境下实现溶剂净化与助剂匹配，直接生产脱硫醇溶剂。消除NaOH生产、运输和贮存过程中与空气中物质氧化形成一些无机盐的因素。

（5）增上设备将再生尾气循环使用，采用富氧替代空气，消除空气中带入其他气体的因素，增上线分析仪定期观测尾气中氧气含量，定期补充氧气，保持尾气中的氧含量该措施在保持脱硫醇溶剂再生条件不变的情况下，实现了极难处理尾气的零排放。

（6）增上脱硫醇循环溶剂在线净化设施。循环剂中大量积累无机盐和有机胺的因素被控制或消除后，循环剂无需定期置换，即可实现零排放。但个别厂家可能由于原料问题或循环剂运行工况问题，会有少量无机盐不断积累，加上助剂或催化剂变质导致有机酸盐和微量乳化油的积累，需要采取必要的净化措施，保持循环溶剂中无机盐和有机盐在较低的质量浓度范围。

5    液化气深度脱硫清洁化技术优势

技术先进性。该技术是国内液化气深度脫硫既不排碱渣也不排尾气的专利技术，目前国内已运行的装置及在建装置有9套，做方案阶段的有20余套，业绩方面在国内领先;脱后总硫更低，催化液化气总硫≤5 μg/g，硫醇硫≤2 μg/g，为适应未来炼油逐渐走化工路线的要求，该技术为后续装置提供了更优质的原料，可满足如叠合、烷基化、芳构化等工艺的硫含量要求;兼顾脱除COS，脱除率≥90%，保丙烯质量合格。

实施碱渣和尾气零排放，实现脱硫醇过程和产品清洁，满足清洁化生产要求，源头消除污染，符合国家倡导的发展方向。尤其对国土开发密度已经较高、环境承载能力开始减弱或环境容量较小、生态环境脆弱的地区，如京津冀、环渤海、珠三角和沿长江经济带等企业，清洁化生产技术将成为首选。

节能降耗显著。假设一套20万吨/年催化液化气脱硫醇装置，硫醇硫≤500 μg/g，一般来说一年排碱渣200 t左右，碱渣处理费用每吨约4 000元，年费用80万元;如采用碱渣尾气零排技术后，可大幅节省碱渣处理费用80万元，运行费用更低。通过液化气预处理，尾气循环使用等工艺措施，变废为宝，单位综合运行费用降至每吨液化气2元左右。

6    结语

某装置于2018年7月份投用，至今脱硫醇效果良好，产品质量合格，脱后总硫<5×10-6，其中硫醇硫<2×10-6，碱渣排放为零，尾气排放为零。通过使用液化气深度脱硫清洁化技术，采取新溶剂代替碱液、三相混合、固定床催化剂、尾气增压循环利用、定量补氧等措施，在原有再生条件基本不变的情况下，保证了氧化反应顺利进行，实现了真正意义上的碱渣尾气零排放。

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