关于液化气脱硫醇碱渣研究

马明智 孟庆飞

摘要：随着原油劣质化的加剧，以及环保要求和油品质量的不断升级，炼油企业汽油、柴油的碱洗脱硫已转化为加氢脱硫，由于液化气的特殊性质，依然采用碱液做为脱硫的介质，碱渣已经成为企业的难题。本文对液化气脱硫工艺的比较，说明碱渣产生的机理和无法完成消除的原因，对现有碱渣处理工艺进行研究，提出减少和消灭碱渣的建议。

关键词：液化气;脱硫醇;碱渣;技术

伴随环保要求和油品升级的要求不断提高，炼油企业汽、柴油的碱洗脱硫基本上都转化为加氢脱硫，由于液化气的特殊性质，依然采用碱液做为脱硫醇的介质，液化石油气中含有的硫化物分为无机硫和有机硫，无机的H2S采用醇胺法脱除，是成熟的工艺;有机硫主要有硫醇、硫醚、羰基硫、二硫化物和噻吩等，其中含量最高的是硫醇，通常占比在95%以上，液化气中胺脱后还会有微量的胺液、硫化氢和二氧化碳等。采用碱法脱硫醇，不可避免会有碱渣生成，碱渣的后处理更是炼油企业的难题。本文通过液化气脱硫方式的比选和碱渣处理方式的论述，提出消除碱渣的生成思路。

1.液化气脱硫醇技术[1]

液化气脱硫醇有干法和湿法两种方法。工业应用主要有碱洗脱硫醇、抽提-氧化工艺、纤维膜脱硫醇。

1.1 分子筛吸附法

利用分子筛的选择吸附特性，同时将H2S和有机硫脱除，其特点是物理吸附，无化学反应。具无须预碱洗、无污染、能在常温吸附等优点，但需要高温再生，操作成本高;受吸附容量的限制，投资较大。因此，分子筛用于LPG脱硫醇受到限制，一般欧美国家应用较多，国内也有初步应用。

三聚环保公司生产的改性X型或Y型分子筛，通过物理吸附脱除液化气中有机硫化物，操作简单、效率高，催化剂可反复使用，再生至少要在200℃。

1.2 催化氧化一吸附结合法

以复合金属氧化物为催化剂，利用溶解的微量氧将硫醇氧化成二硫化物，通过精馏除去二硫化物;脱硫化氢使用固定床脱硫剂，无碱渣排放。有报道石油大学夏道宏等在哈尔滨石化分公司液化气脱硫醇预碱洗系统中进行了固体碱技术的工业试验，三聚环保的硫醇转化催化剂在中石化大庆炼化公司应用。

1.3 等离子体法[2]

目前仍处于实验室研究阶段，还未见有关工业应用报道。

1.4 碱洗脱硫醇

利用硫醇的弱酸性与碱液发生中和反应脱除硫醇，硫醇的酸性随着硫醇分子增大和异构化程度增减。工艺流程和操作简单，小分子量硫醇脱除效果显著，但存在碱液消耗多，碱渣生产量大，近些年碱洗法不作为单独的脱硫醇工艺，而是做液化气脱硫醇的预碱洗工艺，脱除醇胺脱硫后液化气中残留的硫化氢。

1.5 抽提-氧化工艺

液化气与带有催化剂的碱液进行液液抽提，硫醇转化为硫醇钠，碱液经氧化再生，将硫醇钠转变为二硫化物，经三相分离后，碱液循环使用，尾气通过焚烧后排放;存在以下缺点：催化剂磺化酞氰钴在碱性溶液中易聚集失活，抽提塔传质效率不高，LPG中易夹带碱液，总硫脱除率不高。

河北精致科技有限公司基于抽提氧化脱硫醇的原理开发了深度脱硫工艺，通过功能强化助剂、三相混合氧化再生、再生催化剂与抽提剂分离等措施，消除抽提反应时的副反应，减少或避免在抽提时形成二硫化物，实现了液化气硫的深度脱除。

1.6 纤维膜脱硫醇工艺

采用纤维膜做为脱硫醇反应器，利用表面张力和重力场原理，使碱液在亲水纤维上形成极薄液膜，碱液与液化气接触，反应速率和反应深度均显著提高。该工艺气液两相接触面积大，传质效率高，反应器处理能力高，碱液用量低，剂烃比小;但受纤维膜反应器限制，抗原料硫醇含量变化能力弱，再生催化剂与碱液共同循环，副反應多，杂质多的易引发纤维膜结垢。

分子筛法、催化氧化一吸附结合法、等离子体法虽然有不排渣的优点，但受技术限制，工业上应用仍是湿法脱硫醇，有不同程度的碱渣生成。

2 脱硫醇碱渣的处理[2]

一般液化气脱硫醇碱渣中：氢氧化钠含量6-8%，硫化钠含量大于1%，二硫化物含量大于2000 mg/kg，COD 质量浓度大于20000mg/L。并且其中会含有Na2CO3、Na2S、Na2SO3、Na2S2O3等无机盐，以及RSNa、胺、乳化油以及助剂和催化剂的降解物等有机物[1]。

2.1 直接处理法

有深井注入、填埋、河道/海洋排放和焚烧法等。排放法只是将污染物进行了转移，并没有达到无害化处理。焚烧操作简单，且可满足达标排放要求。使硫化物在高温（≤950℃）和常压下氧化生成硫酸盐，使有机碳氢化合物生成CO2和H2O，使氢氧化钠转化成碳酸钠。但其缺点是能耗大，操作成本高。

2.2 中和法

中和法是指向碱渣中投加酸性物质，将废水的pH调至要求的范围。存在腐蚀，H2S 气体送入火炬燃烧，生成的SO2排入大气;碱渣排入炼油污水处理场，影响污水处理场的正常运行和总排废水的达标排放。

2.3 湿式空气氧化法

湿式空气氧化法（简称WAO）是以空气中的氧气为氧化剂，在高温和高压条件下，将有机污染物氧化为CO2和水等无机物或小分子有机物。

由于其处理污染物的高效性和彻底性，成为炼油碱渣处理的典型技术。经过处理后的碱渣不再具有恶臭气味，COD大幅降低，生化降解性能得到改善。具有处理效率高、反应速度快、装置小、适应性广、资源可回收以及二次污染少等特点;同时要求反应器耐高温、高压和腐蚀，设备投资大。

2.4 化学氧化法和光化学氧化法

化学氧化法是通过加化学药品作为氧化剂，与水中的硫化物等还原性无机物和有机物进行氧化还原化学反应从而去除污染物的方法，常用的氧化剂有O3、H2O2、次氯酸钠等。化学（催化）氧化和光化学（催化）氧化法处理炼油碱渣目前仍处于实验室研究阶段，还未见有关工业应用报道。

2.5 生物处理法

生物处理法是应用较普遍的废水处理技术。由于高浓度的硫化物和酚类污染物对废水常规生化处理系统中的微生物有毒害作用，必须采用预处理，以消除对常规微生物的抑制作用，并且需要培养驯化大量高效专用降解菌。

3 液化气脱硫碱渣生成的原因

液化气脱硫醇碱渣生成的主要原因有：

3.1 胺脱后液化气的残留物[3]

液化气采用醇胺法脱除硫化氢，通常控制脱后硫化氢含量小于20mg/Nm3，二氧化碳含量不做要求。胺脱后采用聚结器脱除夹带的胺液，但无法脱除溶解的胺。胺中仍然会带有硫化氢和二氧化碳，进入脱硫醇单元，都会生成无机盐类，胺液在碱液再生单元生成有机酸盐。

3.2 氧化再生带入二氧化碳

碱液再生单元采用空气做为氧化介质，空气中含有的二氧化碳会进入再生单元，与碱反应，生成碳酸盐，碳酸盐在碱液中的溶解度较低，容易结晶，所以碳酸盐浓度到一定程度就要更换碱液。

3.3  氧化再生效果差

碱液再生是硫醇钠在催化剂的作用下，氧化为油溶性的二硫化物，实现碱液再生。但由于二硫化物密度与碱液相近，二硫化物分离困难，造成碱液中的硫醇钠转化率低，并且夹带二硫化物，进入脱硫醇单元，造成脱后总硫高，只得更换碱液。

4 降低液化气脱硫碱渣排放的措施

4.1  胺脱单元优化

对现有胺脱进行优化，通过采用高效塔内件及设计方案，实现对硫化氢的深度脱除，并实现二氧化碳的有效脱除，对脱后液化气采用水洗等措施，进一步减少胺带入脱硫醇单元，降低胺液和硫化氢的影响。

4.2  高纯氧代替空气做氧化

通过采用高纯氧取代空气做氧化介质，避免二氧化碳的带入，造成碱渣生成。

4.3  氧化再生强化

氧化塔采用固定床和三相混合再生技术，将碱液再生催化剂固定在氧化塔内，将氧化过程控制在氧化塔内，减弱循环碱液中溶解氧在抽提反应时发生再生副反应;将反抽提油直接引入氧化塔内，在再生的同时，将生成的二硫化物抽提到反抽提油中，高效分离的同时，有效促进硫醇钠氧化反应，提高再生效果。

4.4  采用專用脱硫醇溶剂代替烧碱

将烧碱更换为专用脱硫醇溶剂，增强硫醇在溶剂中的溶解性，加强纳污纳盐能力，更容易再生，在确保脱硫醇效果的同时实现脱硫醇碱渣的少排。并且该溶剂可通过再生，实现脱硫醇溶剂的性能恢复。

5  小结

目前工业化的液化气脱硫醇技术依然以碱法为主，不可避免会有碱渣生成，现有技术能够实现碱渣无害化处理，但在处理过程中会有资源消耗和二次污染物的生成。通过对碱渣生成的原因分析，在生产过程中消除碱渣生成因素，并且通过专用技术和溶剂的使用，在满足脱硫效果的同时，能够有效减少碱渣生成。

参考文献

[1]纪维钧  液化气深度脱硫醇技术的应用与分析  环球市场  2017（09）

[2]谢文玉 谭国强 钟理  炼油碱渣处理技术研究与应用进展.  现代化工.  2007（6）10～ 14

[3]余 伟   喻武刚  液化气脱硫醇装置碱渣减排的探索及实践.  工业安全与环保.  2012（3）78～ 81

作者简介：马明智，助理工程师，河北精致科技有限公司。

（作者单位：河北精致科技有限公司）