一种新型稠油降粘剂的制备与评价

2020-07-22程仲富颜学敏杨祖国范伟东

合成化学 2020年7期

李洋,杨欢*,刘磊,曹畅,程仲富,颜学敏,杨祖国,范伟东

(1.长江大学化学与环境工程学院，湖北荆州 434020；2.中国石化西北油田分公司工程技术研究院，新疆乌鲁木齐 830000)

在稠油的管道运输中，主要困难之一是高粘度，需要高效率和经济的方法来处理[1-2]。高粘度，流动性差是塔河油田稠油的主要特征，其开采和利用均受到了很大的限制[3-4]。目前国内外典型的稠油降粘方法有物理降粘技术(稀释降粘、加热法等)[5-6]以及化学降粘技术(稠油改质技术、乳化降粘法、油溶性降粘剂降粘等)[7-9]。这些降粘方法对塔河油田稠油的开采与运输均有很好的借鉴意义[10]。

油溶性降粘剂的降粘效果比较稳定，操作简单不需要后处理，有很大的发展前景[11]。国内有关油溶性降粘剂的研究大都处于实验室阶段，并且合成的降粘剂选择性较强，降粘效果差。全红平等[12]在研制的稠油降粘剂分子中引入极性基团和烷基，降粘率可达49%。相明辉等[13]引入单体丙烯酸十八酯、苯乙烯和马来酸酐，合成油溶性降粘剂降粘率可达40%左右。Chen[14]等采用苯甲醛和季戊四醇合成一种螺旋性小分子稠油降粘剂，30 ℃下进行降粘实验，油样粘度从1460 mPa·s降至882 mPa·s，可作为目前中国输油管道的有用添加剂。以上合成的降粘剂极性较弱，所以降粘剂借助极性基团与胶质、沥青质形成的氢键能力较弱，分散作用也较弱。

因此借鉴降粘剂的分子结构设计思路，本文以单体丙烯酸十二酯提供长碳链，单体α-甲基苯乙烯引入苯环和单体AMC16S提供极性较强的磺酸基和酰胺基，制备并评价了新型油溶性降粘剂AMS (Scheme 1)。AMS是具有多官能团的高聚物，利用AMC16S中较强极性基团的空间效应，大大提高对蜡晶、胶质和沥青质的分散作用。

Scheme 1

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Nicolet 6700 型红外光谱仪(KBr压片)；DV3T型流变仪；TGA1450热重分析仪。

丙烯酸十二酯(LA)，化学纯，湖北实顺生物科技有限公司；乙醇，偶氮二异丁腈(AIBN)和α-甲基苯乙烯(BM)，分析纯，国药集团；AMC16S，工业品，嶅稞新材料科技有限公司；其余所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

按单体摩尔比6/3/1分别称取丙烯酸十二酯，α-甲基苯乙烯和AMC16S并溶解于甲苯中，在300 r/min转速下匀速搅拌并升温，通氮气0.5 h后加入质量分数1%的引发剂AIBN(以单体总重量计)。在70 ℃下反应5 h得含少量沉淀的混合溶液。乙醇沉淀，得白色固体，烘干得AMS样品。

1.3 性能测试

稠油物性测定[15]：测定塔河油田3口井稠油样的基本组成，参考SY/T 7550-2012《原油中蜡、胶质、沥青质含量》。按文献方法对AMS进行红外光谱表征、热稳定性能测试以及降粘性能测试[16-18]。

2 结果与讨论

2.1 A表征

(1) IR

固体样品AMS的红外谱图结果见图1。1468 cm-1处是苯环骨架的伸缩振动吸收峰；1735 cm-1处是由-COO-的伸缩振动引起的；3123 cm-1处是N—H键的伸缩振动吸收峰；1251与1165 cm-1处为S=O与S—O的伸缩振动吸收峰。因此，可推断目标产物为AMS。

υ/nm图1 AMS的FT-IR谱图Figure 1 FT-IR of AMS

(2) TG

固体样品AMS的热稳定性能在热重分析仪上测试，分析结果见图2。

在25～260 ℃，AMS的质量因蒸发等因素改变。AMS开始在260 ℃分解，在400 ℃分解速率达到最大，聚合物分子结构迅速遭受温度破坏。在450 ℃时AMS只有少量碳燃烧后的残余物，样品的整体失重率为88%。

Temperature/℃图2 AMS的TG曲线Figure 2 TG curve of AMS

2.2 原油物性分析

对塔河油田TK215井，TK1058井和YQ5井的稠油样进行基本物性测试，结果见表1，胶质和沥青质含量偏高。稠环芳烃结构之间的π-π键、杂原子等形成的氢键以及重金属离子会发生络合作用，胶质和沥青质形成稳定的平面重叠堆砌结构，宏观上即稠油的高粘性。

表1 原油基本物性Table 1 Basic properties of crude oil

2.3 AMS合成条件的优化

以降粘率为指标，采用单一因素分析法进行AMS制备条件(反应温度、引发剂用量、反应时间和单体配比)的探讨。

(1) 反应温度

表2为反应温度对AMS降粘率的影响。由表2可见，在40～90 ℃，AMS降粘率先快速增加后缓慢降低，70 ℃时最高。温度低于70 ℃时，因AIBN分解缓慢，溶液体系中的自由基少，导致单体聚合反应程度较弱，AMS降粘效果不好。当温度为70 ℃时，AMS的降粘效果最好。温度继续升高时，副反应逐渐出现，聚合物支化程度增加，使得AMS与胶质形成氢键作用时的空间位阻变大，降粘效果有所下降。后续实验中的反应温度均为70 ℃。

表2 温度对AMS降粘率的影响Table 2 Effect of temperature on viscosity reduction of AMS

(2) 引发剂用量

表3为引发剂AIBN的加量对降粘率的影响，整体呈先增加后减小的趋势。AIBN的加量少，生成少量的初始自由基，因此反应速率慢，反应程度低。在0.4%～1%，溶液中初始自由基的浓度慢慢升高，反应程度随之升高，生成较多的AMS，降粘效果因此增强。继续增加AIBN的用量，反应聚合速率较快，生成AMS的分子量较小，和稠油作用的有效降粘分子量较小，从而导致降粘效果变差。后续合成实验采用质量分数为1.0%的AIBN(反应单体总质量)。

表3 AIBN对AMS降粘率的影响Table 3 Effect of AIBN on viscosity reduction of AMS

(3) 反应时间

表4为反应时间对AMS降粘率的影响。在反应3～5 h时AMS的降粘率先快速增加；5～8 h降粘率无明显改变。这是因为反应时间小于5 h时，共聚反应不完全，生成聚合物的量较少且聚合物的分子量低，不能在胶质周围形成可靠的溶剂化层。当聚合反应时间大于5 h时，会导致AMS间交联反应增多，AMS分子量过大，降粘效果变差。因此在后续实验中的反应时间均为5 h。

表4 时间对AMS降粘率的影响Table 4 Effect of time on viscosity reduction of AMS

(4) 单体配比

由表5可见，无AMC16S存在时，降粘率仅有18.7%。降粘率随单体AMC16S含量的增多会先增加然后减小，在单体配比n(LA)/n(BM)/n(AMC16S)为6/3/1时最大为43.1%。因为单体AMC16S提供了强极性的酰胺基和磺酸基，能有效结合稠油胶质和沥青质中的氢键，所以一方面改善了AMS的结构，另一方面使AMS更容易吸附石蜡分子，从而有效降低塔河油田稠油样粘度。

表5 单体配比对AMS降粘率的影响Table 5 Effect of monomer ratio on viscosity reduction of AMS

由上述对合成条件的一系列优化可知，最佳合成工艺为单体配比n(LA)/n(BM)/n(AMC16S)为6/3/1，引发剂用量为单体总重量的1.0%，反应温度70 ℃，反应时间5 h。

2.4 AMS的降粘效果影响

在上述最佳合成条件下，将市面上常用降粘剂与AMS进行对比。实验选用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、顺丁烯二酐-醋酸乙烯酯-丙烯酸长链烷基酯共聚物(MVA)和AMS探究在不同加量下对塔河油田TK1058井降粘效果的影响。

降粘剂在不同加量下对降粘率的影响结果见表6。降粘率随三种降粘剂加量的增大先出现不同程度的增加，AMS明显高于EVA和MVA，然后降粘率出现略有降低的现象。分析可知，EVA中含有-COO-有一定的降粘作用；MVA的长链上含有-CO-O-CO-、-COO等基团部分拆散胶质、沥青质堆砌而成的聚集杂环的结构，起到较好的降粘作用。AMS加量为稠油质量的0.4%时降粘率达到56.94%。

表6 3种降粘剂在不同加量下的降粘率Table 6 Viscosity reduction rate of three viscosity reducing agents at different dosages

2.5 AMS降粘机理分析

沥青质和胶质间存在-OH、-NH2、-COO-、-CO-等极性基团，因此使原油分子中产生非常强烈的氢键作用，有很强的极性。AMS主链的苯环结构因相似相溶原理改善了油样的溶解性和渗透性；在主链中引入极性基团，疏松稠油中胶质与沥青质分子的堆积层，使合成的AMS分子插入到油样分子之间，改变油样分子间已有的结构和削弱其与羟基或羧基基团形成氢键的能力，降低了油样的粘度。