新型锌(ΙΙ)配位聚合物的合成及其近白光温度传感性能

谢扬斌,吴大雨

(常州大学 石油化工学院，江苏 常州 213164)

金属有机框架材料(MOFs)是一种无机金属离子与有机配体经自组装过程形成的周期性网络结构材料，兼备了有机高分子和无机化合物的优点。如低密度、高比表面积、结构和功能可设计、孔道尺寸可调等，在磁性[1-2]、荧光(磷光)[3-4]、非线性光学[5-6]、吸附与分离[7-8]、催化和储氢[9-10]等方面显示出良好的应用前景。

为构筑具有特殊拓扑结构的多维MOFs 材料，人们常使用含氮、氧等多齿有机配体和含羧基芳香类配体混合调控其结构。1,2-二(4-吡啶基)乙烯作为一种柔性的线性有机配体，常用于多维配位聚合物的设计和构筑[11-13]，5-苯基间苯二甲酸由于其配位方式灵活多样，配位点丰富[14-15]，也被广泛用于MOFs材料的合成。

本文以1,2-二(4-吡啶基)乙烯，5-苯基间苯二甲酸和Zn(OAc)2·2H2O 为原料，用水热法合成了一种新型的三维Zn(ΙΙ)配位聚合物[Zn2(L)2(bpe)2]n[H2L=5-苯基间苯二甲酸，bpe=1,2-二(4-吡啶基)乙烯)]，其结构经IR，元素分析和X-射线单晶衍射表征。并初步研究了其固体荧光性质。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

FS5型荧光仪；FT IR-960型红外光谱仪(KBr 压片)；Leemanlabs EAI CE-440型元素分析仪；PHOTON 100 CMOS detector 型X-射线单晶衍射仪。

5-苯基间苯二甲酸按文献[16]方法合成；1,2-二(4-吡啶基)乙烯和Zn(OAc)2·2H2O，分析纯，安耐吉试剂公司；其余所用试剂均为分析纯或化学纯。

1.2 配合物1的合成

在25 mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中依次加入5-苯基间苯二甲酸24.2 mg(0.1 mmol)，1,2-二(4-吡啶基)乙烯18.2 mg(0.1 mmol)，Zn(OAc)2·2H2O 32.9 mg(0.15 mmol)，去离子水6 mL和乙腈2 mL，于160 °C 程序控温反应3 d。冷却至室温(24 h)。过滤得黄色块状晶体1，产率78%(以Zn计)；IRν:3049,1640,1613,1503,1456,1430,1353,1332,1210,1098,1072,1025,979,952,873,846,829,761,738,723,702,630,553 cm-1;Anal.calcd for C52H36N4O8Zn2:C 64.01,H 3.72,N 5.74,found C 63.92,H 3.65,N 5.85。

1.3 晶体结构

采用经石墨单色器单色化的MoKα(λ=0.71073 Å)作为入射光源，以φ-ω扫描方式收集单晶衍射数据。强度进行了经验吸收校正、Lp 校正。采用直接法解析晶体结构，对全部非氢原子坐标及其各项异性热参数进行了全矩阵最小二乘法修正，氢原子的位置由理论加氢得到。所有计算用SHELXS-97[17]和SHELXL-97[18]程序包完成。配合物1(CCDC:1901161)的晶体学数据见表1，主要键长和键角数据见表2。

表2 配合物1的部分键长和键角Table 2 Selected bond lengths and bond angles of 1

表1 1的晶体学数据Table 1 Crystal data and structure refinement of 1

2 结果与讨论

2.1 晶体结构

配合物1的晶体结构图见图1。晶体结构解析表明，1属三斜晶系，P-1空间群。从图1可以看出，1的最小不对称单元里包含了两个Zn(ΙΙ)，两个1,2-二(4-吡啶基)乙烯分子和两个5-苯基间苯二甲酸分子，且这两个Zn(ΙΙ)分别采用四配位和五配位两种配位模式(图1a)，其中，四配位的Zn1分别和两个H2L中一个羧酸酯的单齿氧(O4,O8)及配体bpe的两个氮(N2,N3)进行配位，呈高度扭曲的四面体构型；而五配位的Zn2则和两个H2L中羧酸酯基的氧配位，分别采用单齿氧(O2)、双齿氧(O5,O6)及两个bpe的氮(N1,N4)配位，形成扭曲的四方锥构型。其中，Zn1与Zn2与同一个H2L配体连接，形成双核Zn(ΙΙ)的次级结构单元(SUB)，每个SUB和相邻的6个Zn(ΙΙ)离子相连以构建三维结构(见图1b)。通过PLATON程序[19]计算表明，该配合物的孔隙率很小，其孔体积占晶体晶胞体积(2172.6 Å3)的0.7%。

图1 1的配位环境图和三维结构图Figure 1 Coordination environment and three-dimensional structure of 1

2.2 PXRD分析

图2为配合物1的计算机模拟标准XRD谱图和实测XRD谱图。由图2可知，两者大部分衍射峰的位置和强度一致，表明配合物1的样品测试纯度很高。

2θ/(°)图2 1的PXRD谱图Figure 2 The powder XRD patterns of 1

λ/nm图3 配体bpe和配合物1的固体发射光谱图Figure 3 Normalised emission spectra of the ligand bpe and complex 1 in the solid state

2.3 荧光性质

配合物1在室温下的固态荧光发射光谱见图3。由图3可见，在380 nm波长下激发时，1具有宽且强的荧光发射峰，CIE 1931坐标为(0.35,0.42)，处于白光区，近似白光发射；1在550 nm处具有最强的发射峰，与配体bpe在相同激发波长下的最强发射峰(535 nm)相比，配合物的发射光谱产生了明显红移，属于配体到金属离子(LMCT)的电荷转移[20-21]。

λ/nm

Temperature/K图4 (a) 1对温度响应的荧光光谱，(b) 1在550 nm处温度依赖的发射强度Figure 4 (a) Temperature-responsive photoluminescence spectra of 1,(b) the temperature-dependent emission intensity of 1 at 550 nm

此外，1具有温度响应的荧光现象，这有利于其在温度传感中的应用。当用380 nm激发时，1的发光强度随温度的升高而降低(图4a)。随着温度的升高，配合物的非辐射跃迁的增强应该是荧光强度减弱的原因[22]。根据配合物的荧光光谱，对其在最大发射波长(550 nm)处不同温度的荧光强度进行拟合(图4b)，发现78～298 K下，强度与温度几乎呈线性关系。

3 结论

利用水热法合成了一个新型的3D Zn(ΙΙ)配位聚合物[Zn2(L)2(bpe)2]n[H2L=5-苯基间苯二甲酸，bpe=1,2-二(4-吡啶基)乙烯)]。在380 nm激发下，该配合物具有宽且较强的荧光发射，色度坐标显示该化合物处于白光区；配合物的荧光强度随温度的变化呈线性相关。该化合物有作为近白光发射的温度传感材料应用的潜质。