长链卟啉金属配合物的合成与性质研究

2020-07-22孙二军王珊珊白晓燕孙国建

合成化学 2020年7期

孙二军,王珊珊,白晓燕,孙国建,田利

(长春师范大学化学学院，吉林长春 130032)

金属卟啉配合物是一类在自然界中广泛存在的天然大环化合物，在许多生命过程中起到非常重要的作用，是重要生理功能的活性中心，如植物中的叶绿素、血液中的血红素、细胞色素P450等[1-4]。人工合成的金属卟啉在现代科学，如生命科学、材料科学、医学、分析化学等方面有着广阔的应用价值[5-8]，合成出具有特殊功能的金属卟啉化合物是从事卟啉化学研究工作者一直非常关注的问题，通过研究不同金属离子与卟啉配体的配合条件及性能的变化，具有一定的理论意义和应用价值。

卟啉分子具有大环共轭的平面刚性结构，其周边活性部位可与多条脂肪族长链相连，具有带有12条柔性长链的卟啉配体meso-5,10,15,20-四[3,4,5-三(辛酰氧基)苯基]卟啉，并通过与金属氯化盐反应，晶性质，可成为特殊功能材料[9-10]。

本文合成了锌、铜、钴、镍、锰、镉、钯和铂8种金属卟啉配合物，其中锌、铜、钴、镍、锰和镉6种金属卟啉配合物为首次报道，反应路线见Scheme 1。通过紫外可见吸收光谱、红外光谱、核磁共振氢谱、质谱等对所合成的化合物进行了表征，通过荧光光谱和荧光寿命光谱研究了这些化合物的光化学性质。

Scheme 1

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent Cary 300 UV-Vis型光谱仪；VarianUnity 300 MHz型核磁共振仪 (CDCl3为溶剂，TMS为内标)；Nicolet iS50 FT-IR型红外光谱仪 (KBr 压片)；Brucker Autoflex speed TOF/TOF型基质辅助激光解析飞行时间质谱联用仪；Hitachi F-7000型荧光光谱仪；Horiba Deltapro型荧光寿命光谱仪。

卟啉配体P按照文献方法合成[11-12]。UV-Vis(CH2Cl2)λ:419 nm ( Soret band),515,549,590,646 nm (Q band);1H NMR(CDCl3)δ:9.166(s,8H),7.982(s,8H),2.623～2.740(m,24H),1.285～1.813(m,120H),0.857～0.975(m,36H);-2.943(s,2H);IRν:3315,2923,2849,1767,1598,1510,1408,1105,976,719 cm-1;MALDI-TOF-MSm/z:Calcd for C140H198N4O24{[M+H]+}2320.4,found 2320.9；其余所用试剂均为分析纯。

1.2 M-P 的合成[以(Zn-P)为例]

将58 mg的卟啉配体P溶解于30 mL CHCl3中，加热回流，再加入160 mg ZnCl2，用紫外可见吸收光谱监测反应进度，约1 h反应结束依次用蒸馏水、饱和碳酸氢钠溶液萃取3次，收集有机层，无水硫酸钠干燥后蒸干，以硅胶为固定相，二氯甲烷为洗脱剂进行柱层析，收集颜色较浓的紫红色层析带，蒸干，真空干燥24 h得卟啉金属配合物Zn-P，产率86%；UV-Vis( CH2Cl2)λ:421 nm(Soret band),548 nm(Q band);1H NMR(CDCl3)δ:9.211(s,8H),7.983(s,8H),2.600～2.719(m,24H),1.284～1.802(m,120H),0.848～0.970(m,36H);IRν:2923,2849,1760,1612,1462,1335,1139,1003,719 cm-1;MALDI-TOF-MSm/z:Calcd for C140H196N4O24Zn{[M+H]+}2382.4,found 2382.2。

用类似方法合成Cu-P,Co-P,Ni-P,Cd-P,Mn-P,Pd-P,Pt-P

卟啉金属配合物Cu-P固体，产率88%;UV-Vis(CH2Cl2)λ:418 nm(Soret band),540 nm(Q band);IRν:2923,2856,1774,1612,1456,1348,1139,1003,719 cm-1;MALDI-TOF-MSm/z:Calcd for C140H196N4O24Cu{[M+H]+}2381.4,found 2381.7。

卟啉金属配合物Ni-P固体，产率92%;UV-Vis(CH2Cl2)λ:415 nm(Soret band),527 nm( Q band);1H NMR(CDCl3)δ:9.130(s,8H),7.180(s,8H),2.506～2.656(m,24H),1.250～1.620(m,120H),0.850～0.907(m,36H);IRν:2923,2849,1760,1612,1469,1347,1139,1003,719 cm-1;MALDI-TOF-MSm/z:Calcd for C140H196N4O24Ni{[M+H]+}2376.4,found 2376.8。

卟啉金属配合物Co-P固体，产率79%;UV-Vis(CH2Cl2)λ:411 nm(Soret band),528 nm(Q band);1H NMR(CDCl3)δ:9.335(s,8H),7.527(s,8H),2.598～2.658(m,24H),1.278～1.711(m,120H),0.860～0.921(m,36H);IRν:2923,2849,1760,1612,1469,1347,1145,1016,719 cm-1。

卟啉金属配合物Cd-P固体，产率82%;UV-Vis(CH2Cl2)λ:419 nm(Soret band),514,549 nm(Q band);1H NMR(CDCl3)δ:9.137(s,8H,pyrrole ring),7.845(s,8H,o-C6H4),2.598～2.658(m,24H,—OCOCH2),1.251～1.821[m,120H,—(CH2)5—],0.853～0.904(m,36H,—CH3);IRν:2923,2849,1760,1618,1463,1375,1145,1002,719 cm-1。

卟啉金属配合物Mn-P固体，产率71%;UV-Vis(CH2Cl2)λ:478 nm(Soret band),579,613 nm(Q band);IRν:2923,2849,1760,1618,1463,1375,1145,1002,719 cm-1。

卟啉金属配合物Pd-P固体，产率83%;UV-Vis(CH2Cl2)λ:416 nm(Soret band),523 nm(Q band);1H NMR(CDCl3)δ:8.959(s,8H),7.268 (s,8H),2.138～2.623(m,24H),1.279～1.477(s,120H),0.844～0.891(m,36H);IRν:2923,2852,1760,1611,1463,1368,1145,1009,719 cm-1。

卟啉金属配合物Pt-P固体[13]，产率90%;UV-Vis(CH2Cl2)λ:401 nm(Soret band),510,540 nm(Q band);1H NMR(CDCl3)δ:8.935(s,8H),7.796 (s,8H),2.628～2.665(m,24H),1.278～1.793(m,120H),0.851～0.886(m,36H);IRν:2923,2856,1760,1612,1463,1368,1145,1016,712 cm-1;MALDI-TOF-MSm/z:Calcd for C140H196N4O24Pt{[M+H]+}2513.4,found 2513.7。

2 结果与讨论

2.1 合成

考察了不同溶剂对金属卟啉合成反应的影响，在合成Zn、Cu、Ni的金属卟啉配合物时，实验以CHCl3为溶剂，不需要通N2保护也很易进行。而在合成Co、Cd、Pd、Mn金属卟啉配合物时，使用溶剂DMF效果较好。同时，在反应中通过N2，可以有效排出反应中产生的HCl气体，促进反应正向进行。在合成Pt-P时，需要使用苯腈为反应溶剂，反应温度更高，才使得合成能够顺利进行。在卟啉配体与金属盐反应时，一般加入大过量的金属盐，促进反应正向进行。在反应进行过程中，由于产生HCl，溶液可能会呈现绿色，滴加少量三乙胺，可以较好中和HCl，保证反应顺利进行。

2.2 表征

(1) UV-Vis

根据经典的Gouterman四轨道理论[14]，卟啉配体存在一个Soret带和4个小的Q带，卟啉环上共轭大π轨道的电子在420 nm附近a1u(π)-eg(π) 电子跃迁产生的Soret带，可归属于π-π跃迁产生的第二电子激发态S2；在可见区由于a2u(π)-eg(π) 电子跃迁产生的4个Q带，归属于π-π跃迁产生的第一电子激发态S1。由于卟啉环中心空间有限，在形成卟啉金属配合物后，分子平面性降低，金属离子突出于卟啉环平面外，从而使得卟啉环共轭程度降低。由于金属离子的半径和价态不同，在形成金属卟啉配合物时，紫外可见吸收光谱的Soret带会发生程度不同的移动：闭壳层金属(d0或d10)卟啉引起“Normal”吸收光谱，Soret带移动较小，如Zn-P和Cd-P；而开壳层金属卟啉配合物一般表现出“Hypso”光谱，Soret带蓝移，如Cu-P、Ni-P、Co-P、Pt-P等。

另外,因为卟啉环环上4个氮原子均参加配位,从而使金属卟啉分子的对称性提高,能级靠近,因此Q带的数目减少。在金属卟啉配合物的UV-Vis光谱中，Mn-P的光谱比较特殊，吸收峰明显减弱，Soret带为478 nm，明显红移，Q带出现在579、613 nm处，这可能是由于锰离子的d轨道与卟啉环π轨道之间有较强的相互作用。另据文献可知[15]，三价锰卟啉和二价锰卟啉的Soret带位置不同，二价锰卟啉Soret带位于440 nm附近，故所合成的锰卟啉为三价锰卟啉Mn(Ⅲ)Cl-P。

(2) IR

卟啉配体在3315 cm-1出现出卟啉环中心的N—H伸缩振动峰、在976 cm-1出现出卟啉环中心的N—H弯曲振动峰，与金属离子配位后，这两处振动峰消失，同时在1000 cm-1附近出现形成N—M键后卟啉环骨架的变形振动峰，据此可以判断形成了金属卟啉配合物[16-17]。

表1 卟啉化合物的紫外-可见吸收光谱Table 1 UV-Vis spectral data of porphyrin compounds

(3)1H NMR

卟啉配体在δ-2.943处出现卟啉环吡咯氮上的两个氢，形成金属卟啉配合物后，此处峰消失。说明N—H键断裂，N—M键形成。因为Cu(Ⅱ)、Mn(Ⅲ)为顺磁性金属离子，对核磁共振氢谱干扰较强，因此没有得到满意的核磁谱图。

δ图1 卟啉配体P与配合物Zn-P的1H NMR谱图Figure 1 1H NMR spectra of porphyrin ligand P and complexe Zn-P

(4) HR-MS(ESI)

在基质辅助激光解析飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)中，卟啉配体P和和金属卟啉配合物Zn-P、Cu-P、Ni-P 和Pt-P的[M+H]+峰测得的数值(理论值)分别为2320.9(2320.4),2382.2(2382.4),2381.7(2381.4),2376.8(2376.4),2513.7(2513.4)。

2.3 光化学性质

以CH2Cl2为溶剂，样品配制浓度为10-5mol/L，室温测得卟啉化合物的荧光光谱。如图2所示，卟啉配体P、卟啉配合物Zn-P、Cd-P和Ni-P在室温表现为红光发射，荧光发射峰较强；而卟啉配合物Cu-P、Co-P、Mn-P、Pd-P未观察到荧光峰。卟啉配体在661 nm处有一强峰，归属为π单线态荧光发射，在717 nm有一弱峰，与不带取代基的四苯基卟啉配体相比(其荧光发射峰位置在653和715 nm)发生一定的红移，说明酰氧取代基上的氧原子的给电子效应增加了卟吩环的共轭效应，降低了激发态的能量；Zn-P、Cd-P、Ni-P分别在600、650 nm附近有两个强吸收峰。卟啉荧光发射峰为卟啉分子第一激发态S1到基态S0的荧光发射峰，金属离子配位后对荧光光谱有比较大的影响，锌、镉等离子配位后，荧光发射峰蓝移；而铜、钴等离子d轨道呈现单电子状态，配位后破坏了卟啉环大的共轭体系，产生荧光淬灭[18-19]。Pt-P、Pd-P的发射光谱为三线态的磷光发射，由于溶液中氧的作用，磷光淬灭严重，光致发光峰较弱[20]。卟啉钯配合物几乎观测不到发射峰，卟啉铂配合物用高纯氮气除氧一段时间后，在651 nm处出现一小峰。

参照文献方法，以ZnTPP的量子产率(Φf= 0.033)作为参比[21]，测定了卟啉化合物的荧光量子产率，并通过荧光寿命光谱仪测量了荧光寿命，数据见表2。荧光量子产率结果显示，卟啉配体P的发光效率相比TPP略有下降，Zn-P的发光效率相比TPPZn略有增强；荧光寿命实验数据表明，所合成的卟啉化合物荧光寿命均为纳秒级，其中Zn-P 与TPPZn的荧光寿命数值相差不大，并且与TPPZn的文献值2.03也比较接近[22]；卟啉配体P的荧光寿命略小于TPP，说明长链取代基与卟啉环之间没有明显的分子内能量转移。