低负荷硫磺回收装置瓦斯伴烧操作浅析

张华维，于 宏

(1.中国石油广东石化公司，广东揭阳，522000;2.中国石油锦西石化公司，辽宁葫芦岛 125000)

中国石油锦西石化公司硫磺回收装置主要处理再生酸性气和汽提酸性气，设计规模为7 kt/a，设计酸性气φ(H2S)46.1%，设计酸性气流量1 400 m3/h。该装置采用二级克劳斯反应+加氢还原吸收工艺，克劳斯转换器采用两级高温掺和、加氢反应器采用气气换热的再热方式，尾气排放满足GB 31570—2015《石油炼制工业污染物排放标准》要求。该硫磺回收装置受上游减产与原料硫含量降低的影响，装置操作负荷逐步降低。同时由于酸性水汽提装置主汽提塔堵塞导致汽提装置临时停工，致使硫磺回收装置的原料仅有来自胺液再生装置的再生酸性气，而再生酸性气H2S含量低，不能单独作为原料维持硫磺回收装置运行，以致该硫磺回收装置面临着低负荷运行的问题。新建装置多采用氢气或天然气伴烧的方法解决装置低负荷运行的问题，然而该企业的硫磺回收装置没有设置氢气或天然气伴烧流程，也没有酸性气管网可以调配系统酸性气，只能采用瓦斯伴烧这种非常规操作来维持硫磺回收装置的正常生产。

1 瓦斯伴烧操作

硫磺回收装置伴烧瓦斯由装置自产，使用原酸性气燃烧炉升温流程。在瓦斯投用前根据瓦斯组成和预设瓦斯流量手动提高配风量。根据燃烧器厂家提供的操作手册，控制初始瓦斯流量为20 m3/h，根据酸性气燃烧炉炉膛温度适当调整瓦斯流量和配风量。当炉膛温度超过1 000 ℃时，逐步切除汽提酸性气，同时按照预先计算好的瓦斯/空气配风比调整瓦斯伴烧流量，按先后顺序依次进行提高配风量、关停瓦斯火嘴保护氮气、打开瓦斯切断阀的操作，尽量缩短操作的间隔时间，快速调整到位。

1.1 瓦斯伴烧过程配风量的计算

克劳斯反应对配风要求比较苛刻，配风过大或过小对装置都会有影响。瓦斯伴烧操作的配风遵循“烃类完全燃烧和1/3硫化氢完全燃烧”的原则。一般情况下，过氧操作会使催化剂失活、克劳斯转化器床层温度上升，甚至会导致热老化失活；欠氧操作又会使烃类燃烧不充分而析碳，导致催化剂失活、压降上升、产生黑硫磺[1-2]。由于该装置一级转化器上层装填了一部分抗漏氧型催化剂，所以瓦斯伴烧可以采取微过氧操作。

瓦斯中含有甲烷、乙烷、乙烯等多种气体组分。甲烷完全燃烧的化学反应式为：CH4+2O2CO2+2H2O，由此可知甲烷的需氧系数为2。空气中φ(O2)按21%计算，计算出甲烷对应的配风(φ)为277.14%。瓦斯中其他能够燃烧的气体组分按照各自的燃烧化学反应式计算，可得出各组分的需氧系数、需氧量和配风量，结合瓦斯的组成数据，得到瓦斯组成与配风量的理论数据见表1。

由表1可知：在上述气体组成情况下，瓦斯的配风系数为8.22。

在燃烧炉内再生酸性气中的H2S氧化为单质硫的总反应式为：2H2S+O2S2+ 2H2O。由此可知H2S的需氧系数为0.50。空气中φ(O2)按21%计算，计算出H2S对应的配风(φ)为60.76%。酸性气中其他能够燃烧的组分也按照各自的燃烧化学反应式计算，可得出各组分的需氧系数、需氧量和配风量。结合再生酸性气的组成数据，得到再生酸性气组成与配风量的理论数据见表2。

表2 再生酸性气组成与配风量理论数据

由表2可知：在上述气体组成情况下，再生酸性气的配风系数为0.63。

根据表1和表2计算出的配风系数，结合DCS酸性气和瓦斯的流量数据计算出理论配风量，并与DCS数据进行对比，数据见表3。

表3 实际配风量与理论配风量对比数据

由表3可见：实际值与配风量计算值的偏差为2.23%。因为瓦斯伴烧采用的是微过氧操作，实际配风量应当大于当量燃烧配风量，所以该配风系数的计算结果是可靠的。

1.2 汽提装置酸性气的切除

切除汽提酸性气与伴烧瓦斯投用操作的关键在于平稳过度，应遵循先投用瓦斯后切除酸性气的操作顺序。在操作前要做好充分的准备，包括流程确认检查、计算瓦斯配风系数等工作。投用伴烧瓦斯时，根据配风系数快速提高配风，控制炉膛温度到预定温度后（一般不低于1 050 ℃），至少等待5 min再进行下一步操作。逐步切除汽提酸性气，根据汽提酸性气配风对应系数，减小配风量，直至酸性气完全切除。

1.3 汽提装置酸性气的切入

汽提酸性气切入制硫炉时切忌并入速度过快，要根据酸性气流量迅速调节配风，瓦斯与风量调节要同步，防止过剩或不足。酸性水汽提装置开工初期，尽量保持较小的酸性气处理量，待酸性气完全并入流量稳定后，再逐渐减小伴烧瓦斯流量。

2 操作过程出现的问题及解决措施

2.1 瓦斯流量提高过快导致火嘴熄火

在逐步切除汽提酸性气的过程中，伴烧瓦斯流量提高过快会造成瓦斯火嘴熄火，导致酸性气燃烧炉炉膛温度迅速下降而被迫手动停炉。分析其原因，主要是正常生产时酸性气燃烧炉中为欠氧环境，燃烧炉配风没能随瓦斯流量的迅速增加而提高，高速流动的瓦斯气流在火嘴周围形成一个无氧环境，导致瓦斯火嘴熄火，未燃烧的瓦斯成为冷气流，使炉膛温度迅速下降。

由于此现象出现初期，炉膛温度一般在920 ℃以上开始下降，而甲烷的自燃点为538 ℃，可以使用增加配风量、减少瓦斯流量的方法，改善火嘴的燃烧状态。在再生酸性气φ(H2S)低至约26%的情况下，通过胺液再生装置临时调节酸性气流量来配合调整瓦斯流量，保证稳定燃烧，提高制硫炉炉膛温度，再逐渐恢复再生酸性气进料的调节方式效果更为明显。

2.2 酸性气流量提高导致燃烧炉炉膛温度下降

酸性气燃烧炉炉膛的温度主要受原料酸性气的组成、燃烧器的性能和工艺流程的设置等因素的影响。对于已投产的装置来说，酸性气燃烧炉炉膛温度只与酸性气的组成有关。在瓦斯伴烧操作过程中，出现再生酸性气流量提高，燃烧炉炉膛温度反倒下降的现象，入炉酸性气流量每提高20 m3/h，炉膛温度下降约10 ℃。

克劳斯进料酸性气中H2S浓度越低，则CO2浓度越高，炉膛温度越低。该硫磺回收装置再生酸性气中φ(H2S)低于30%，而φ(CO2)高达60%，根据酸性气中H2S浓度、CO2浓度与炉膛温度的关系图[3]可以推断，该装置在不伴烧情况下，炉膛温度将低于900 ℃。酸性气流量提高的同时，其中φ(CO2)比φ(H2S)增加得更多，对炉膛温度影响也会更大，所以会出现上述再生酸性气流量提高而燃烧炉炉膛温度反倒下降的现象。

采用部分燃烧法的克劳斯反应，在无催化剂的条件下酸性气中的硫化氢在反应炉内燃烧反应。反应能达到的温度与酸性气中的硫化氢含量有关，硫化氢含量愈高则温度愈高，通常炉温都应保持在920 ℃以上，否则火焰不稳定[4]4。由酸性气中H2S浓度对燃烧炉炉膛温度的影响图[4]38可知，φ(H2S)低于30%的再生酸性气当量燃烧的炉膛温度低于850 ℃，远低于酸性气在炉膛稳定燃烧所需的最低温度920℃的要求，如此以来，再生酸性气相当于冷气流，对炉膛起到了降温作用。因此适当提高伴烧瓦斯流量来提高炉膛温度就是一个必要手段。

图1 原料酸性气中φ(H2S)对燃烧炉炉膛温度的影响

2.3 加氢反应器超温

正常生产情况下，加氢反应器的床层温度升高为20～30 ℃。在伴烧情况下，为避免瓦斯在欠氧环境中燃烧不完全而积碳，在瓦斯伴烧操作中采取微过氧操作，过程气中SO2浓度增加，φ(SO2)一般为0.5%～1.0%，尽量控制加氢反应器床层温度升高不超过80 ℃；另外，在瓦斯燃烧过程中生成的大量有机硫无法在一级转化器中完全水解，进而进入加氢反应器导致加氢反应器床层温度有可能超过380℃。可采取适当降低加氢反应器入口温度的方式控制床层温度，温度超过360 ℃打开保护氮气。

2.4 尾气排放超标

采用瓦斯伴烧操作，大量瓦斯进入酸性气燃烧炉，会使炉膛中的副反应增加，克劳斯的硫转化率下降，过程气中的有机硫和SO2含量增加，从而增加了尾气达标排放的难度。

为解决尾气排放不达标的问题，可采取以下措施：①在保证酸性气燃烧炉炉膛温度的前提下，尽量结合理论计算配风系数操作，降低炉膛的“过氧”程度，从而减少过程气中的SO2含量；②适当提高一级转化器床层温度至（345±5）℃，提高有机硫在一级转化器中的水解率；③提高尾气吸收塔的胺液循环量由12 t/h提高至15 t/h，适当提高再生塔底温度由117 ℃提高到121 ℃，提升贫胺液品质，提高尾气吸收塔的吸收效果。通过对装置进行上述调整后，排放尾气ρ (SO2)在300 mg/m3以下，能够满足辽宁地区的排放要求。

3 结语

经过生产实践证明：

1）硫磺回收装置在低负荷运行处理劣质酸性气且无氢气或天然气伴烧的情况下，短时间采用瓦斯伴烧操作是可行的。瓦斯伴烧作为非常规操作，存在系统积碳、催化剂热老化、酸性气燃烧炉炉温下降、加氢反应器超温、尾气排放超标等风险，但作为一种应急手段，其风险通过调节手段削减后是可以接受的。

2）在投用瓦斯前，要对瓦斯和再生酸性气组成进行分析，计算出瓦斯和再生酸性气的配风系数。操作过程要细致有耐心，切勿心急。硫磺回收装置酸性气燃烧炉炉膛温度、H2S与SO2比值等参数的变化存在滞后性，每一次操作后都要等参数稳定后再进行下一步操作。

3）在瓦斯伴烧期间，瓦斯和再生酸性气的组成对运行效果的影响极大。因此，需要各系统密切配合，保持各种物料性质的稳定。