硫磺制酸初始SO2浓度测量方法的探讨

杨海东，陈中伟

[威顿（中国）化工有限责任公司，贵州贵阳 550002]

威顿（中国）达州化工有限责任公司（以下简称威顿达州）有2套硫磺制酸装置，产能分别为800 kt/a和400 kt/a。硫磺制酸的SO2气体来自硫磺在焚硫炉干燥空气中的燃烧反应，硫磺燃烧生成的SO2浓度（也称初始SO2浓度）不仅用于计算平衡转化率进而对生产装置优化调整，也关系着装置运行的安全性和经济性。因此寻找一种准确可靠的测量初始SO2浓度的方法是非常必要的。

目前由于技术的限制无法直接测量初始SO2浓度，在生产中用碘量法测量转化器一段进口SO2浓度，再预估焚硫炉内预转化的SO2浓度，用于系统平衡转化率计算。而焚硫炉内预转化的SO2浓度是随负荷不断变化的，φ(SO2)的变化区间为1.2%～3.2%，因此预估的预转化SO2浓度是不准确的。威顿达州的便携式色谱分析仪使用性能稳定，能准确测量SO2浓度[1]，但是用其测定需要人工辅助，无法实现连续测量，为此威顿达州提出通过测量干燥空气和硫磺的流量间接测量初始SO2浓度的方法。

1 初始SO2浓度的直接测量方法

1.1 碘量法

碘量法是测定气体中SO2浓度的传统方法，对于硫铁矿制酸及冶炼制酸装置来说，该法的准确度和重复性都比较好，但对于硫磺制酸装置的转化器进口气体，碘量法的测量结果则比实际浓度偏低，且重复性差，这主要是由于SO3与水结合生成的酸雾阻挡了SO2分子的扩散。

硫磺焚烧过程中，其中的有机物焚烧生成水，部分SO2转化成SO3，SO3与水结合生成酸雾。取样时气体在取样管中被急剧冷却，温度迅速低于露点，使得酸雾粒径非常小，颗粒数量非常多。当气体以气泡形式通过反应管时，酸雾漂浮在气泡中，阻挡了SO2分子的扩散，使部分SO2分子不能到达气液界面。转化器各段的气体中SO3浓度很高，SO3与碘液中的水结合生成酸雾附着于气泡表面，阻挡SO2分子扩散到气液界面。因此，高浓度SO3会对碘量法的分析结果产生严重影响。另外，碘量法为手工检测，测量频次低，不能及时对生产进行指导。

1.2 在线光谱仪法

由于碘量法应用于硫磺制酸生产过程中存在很大的弊端，所以采用在线光谱仪成为测量初始SO2浓度的发展趋势。在线光谱仪预处理系统采用常温法，通过SO2吸收光谱的衰减计算SO2浓度。同样由于焚烧炉出口采样的气体中含有大量粒径非常小的酸雾，而在线光谱仪的预处理系统很难把酸雾捕捉下来，导致分析仪无法测得准确的SO2浓度。现有的在线测量硫磺制酸初始SO2浓度的技术仍需完善。

2 初始SO2浓度的间接测量方法

2.1 方法原理

初始SO2浓度是指进入焚硫炉的干燥空气和喷入焚硫炉的硫磺反应生成的SO2浓度，一般设计值φ(SO2)为11%。当初始SO2浓度偏离设计值时，会产生以下后果：①当风量过剩时将消耗过多风机动能，过多风量会带走装置热量而减少回收热量，增加能源的损耗，降低装置的经济性；②当风量严重不足时或者缺氧燃烧时，装置将会出现严重的升华硫事故，堵塞吸收系统除雾器和填料使装置无法运行，被迫长时间停产检修。由于现有的测量技术很难准确测量焚硫炉的初始SO2浓度，笔者提出通过测量进入焚硫炉的干燥空气和液体硫磺的量计算初始SO2浓度的方法，其原理如下：

硫磺中含有的砷、硒、碳氢化合物等杂质，在燃烧过程中生成的氧化物在炉气中含量甚微，进行物料平衡计算时可以忽略不计。硫磺燃烧生成的炉气中二氧化硫的浓度可按式（1）计算：

式中：φ(SO2)——炉气中二氧化硫的体积分数，%；

φ(O2)——炉气中氧气的体积分数，%；

20.948 ——干燥空气中氧气的体积分数，%。

根据炉气中的SO2浓度和硫磺中可燃烧的硫量可计算出标准状态下烟气流量和硫燃烧所需的空气量。假设硫磺在空气中完全燃烧不产生升华硫，硫磺燃烧效率为100%，那么燃烧1 t硫磺，不计生成的SO3，烟气体积按式（2）计算[2]381：

当炉气中含有SO2和SO3时，烟气体积按式（3）计算：

式中：V——烟气体积，m3；

GS——干基硫磺的含硫量，t；

φ(SO2)——炉气中SO2的体积分数，%；

φ(SO3)——炉气中SO3的体积分数，%。

准确测量进入焚硫炉内的干燥空气和液体硫磺的量，即可按式（4）计算出焚硫炉内初始SO2浓度：

2.2 干燥空气流量的测量

焚硫炉所需的空气是由鼓风机送至干燥塔去除水分得到的干燥空气[φ(O2)为20.948%]。空气的平均相对分子质量为28.98，在标准状态（0℃，101.325 kPa）下密度为1.293 kg/m[2]112。硫磺制酸装置每生产1 t硫酸需要干燥空气约2 300 m3。随着硫酸装置的产能扩大，现1 000 kt/a硫磺制酸装置干燥空气管道的直径高达2 m，因此要实现干燥空气流量的准确测量，如何选择流量计是一个挑战。

测量大管径管道空气常用的流量计有阿牛巴、皮托管、文丘里等差压类流量计，通过测定空气的温度和压力对空气密度进行补偿后，再根据测定的空气管道流速计算出生产所需要的标准空气流量，因此流速测量误差和密度补偿误差是影响标准空气流量结果的重要因素。由于流量计口径大，在国内很难找到大口径流量计的标准检定装置，并且检定流量大，检定费用昂贵，因此差压类流量计的流量系数均是使用流量计厂家给出的理论计算数据。为了实现硫磺制酸装置的节能效果，干燥空气在管道内的流速按10 m/s设计，因此差压类流量计所产生的差压信号非常微弱，基本在100 Pa左右，差压变送器在运行过程中会因环境温度的变化出现信号漂移，从而影响测量结果的准确性。笔者在生产过程中使用差压类流量计时发现，测得的流量数据与实际流量相差很大，误差常超出5%。在这种情况下测得的干燥空气流量只能用于判断调整硫磺制酸装置负荷时干燥空气的运行趋势，无法用于初始SO2浓度计算。

笔者认为，热式质量流量计测量精度高，重复性好，测量范围宽，是测量干燥空气比较理想的流量计。该流量计由测速传感器和测温传感器组成，通过测量气体流经流量计内加热元件时的冷却效应来计量气体流量。威顿达州使用热式质量流量计测量干燥空气的流量取得了很好的效果，其性能参数见表1。

表1 热式质量流量计性能参数

2.3 液体硫磺流量的测量

液体硫磺的凝固点约为114.5 ℃，熔点约为118.9 ℃。液体硫磺的黏度随温度的变化而变化，当温度为120～158 ℃时，硫磺的黏度最小，流动性最好，所以液体硫磺的输送温度一般控制在130～150 ℃。硫磺管线都设有蒸汽夹套为介质保温，液体硫磺在输送管道中流动的速度一般控制在1.0～1.5 m/s，最大流速为 1.8 m/s。

硫磺制酸装置常选用涡街流量计和孔板流量计测量液体硫磺的体积流量，再按密度为1.8 g/mL进行质量换算。但在实际生产过程中，液体硫磺的密度随着温度的变化而变化[2]46，因此用体积流量计无法准确测量液体硫磺的质量流量。经验表明，涡街流量计和孔板流量计都不是测量液体硫磺的理想流量计，其在使用过程存在的问题主要表现有：

1）涡街流量计运行过程中容易受外界振动干扰，当低负荷小流量时，会出现流量计不计量的问题。

2）孔板流量计属于标准节流装置，准确测量的量程范围窄，量程比为3∶1，选型时要非常注意测量范围。另外，液体硫磺需要保温，孔板流量计需要配备隔膜差压变送器。装置停产检修时，如果流量计管道内的液体硫磺没有回流完发生凝固，固体硫磺会对仅有0.5 mm的隔膜差压变送器的膜片造成机械损害。

笔者推荐采用质量流量计测量液体硫磺的流量，该流量计具有以下优点：①测量精度高，重复性好，抗干扰能力强；②测量管内没有阻力件，液体硫磺凝固后对流量计没有影响；③使用温度范围宽，能在200 ℃高温环境中正常使用；④能根据温度变化自动测量液体硫磺的密度，直接测量质量流量。威顿达州测量液体硫磺流量使用的质量流量计带有蒸汽保温夹套，其性能参数见表2。

表2 质量流量计性能参数

3 结语

威顿达州分别采用具有高精度的热式质量流量计和质量流量计测量硫磺制酸关键原料干燥空气和液体硫磺的流量，能间接准确地计算出生产过程中的重要参数初始SO2浓度，解决了长期以来硫磺制酸装置无法连续准确测量初始SO2浓度的难题。使用的热式质量流量计和质量流量计技术成熟，性能稳定，相较于在线光谱分析仪经济实惠、维护方便，值得其他硫磺制酸企业借鉴使用。