免硫化型克劳斯尾气加氢催化剂工业应用

袁辉志，刘增让

(中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司研究院，山东淄博 255400)

根据GB 31570—2015《石油炼制工业污染物排放标准》的要求，2017年7月1日起硫磺装置大气污染物二氧化硫排放浓度限值执行ρ(SO2)＜400 mg/m³，特别地区执行ρ(SO2)＜100 mg/m³，而且在硫磺装置开停工期间也要实现达标排放。

硫磺回收尾气加氢催化剂主要以Co、Mo、Ni、W等为活性金属组分，这些金属组分主要以氧化态形式存在于催化剂中，加氢活性低，需经硫化后才能最大限度地发挥尾气加氢催化剂的作用。但硫化过程中装置操作经常出现催化剂床层超温、硫化态催化剂被氢气还原等一系列问题，导致催化剂加氢活性降低或失活。为此，中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司研究院开发了免硫化型克劳斯尾气加氢催化剂[1-2]，该催化剂成功应用于某石化企业20 kt/a硫磺回收装置上。免硫化型克劳斯尾气加氢催化剂装填于加氢反应器前已是硫化态，具有初始活性高、床层温升快的特点，能有效地保护催化剂，既减少了装置的开工时间，节约了燃料气和电，又保证了开工期间的烟气SO2达标排放。

1 催化剂装填

催化剂物化性质见表1。

表1 催化剂物化性质

利用该企业20 kt/a硫磺装置停工机会，对加氢反应器进行免硫化型克劳斯尾气加氢催化剂装填，装填方案如下：

底部首先装填φ16 mm惰性瓷球1.125 t，耙平后装填高度105 mm；瓷球之上装填免硫化型克劳斯尾气加氢催化剂5.88 t，耙平后装填高度905 mm；继续装填φ16 mm惰性瓷球1.125 t，耙平后装填高度90 mm。

由于加氢催化剂为免硫化型催化剂，故采用无氧装填，在装填过程中没有出现集中或大量放热的情况。

2 装置开工

一、二级克劳斯反应器床层以制硫炉燃烧天然气的尾气为载气进行升温，其中一级反应器升温至210 ℃，二级反应器升温至220 ℃，待引酸性气。

尾气加氢反应器床层以氮气为载气，建立升温循环，床温升至230 ℃，待引克劳斯尾气。

2019年9 月9 日，制硫单元运行正常，8:00克劳斯尾气开始切入尾气加氢单元。克劳斯尾气切入后加氢反应器床层温度变化见图1。

图1 加氢反应器床层温度

由图1可以看出：克劳斯尾气切入前加氢反应器入口温度最高为231 ℃，尾气切入后加氢反应器床层温度逐渐升高至250～260 ℃，催化剂活性得以迅速体现。

装置运行期间pH值在线仪的急冷水实时数据见图2。

图2 装置开工期间急冷水pH值数据

开工期间排放烟气SO2浓度数据见图3。

图3 排放烟气SO2数据浓度

从图2和图3可以看出，克劳斯尾气切入尾气加氢单元过程，装置急冷塔、吸收塔运行正常，急冷水pH值始终保持在7.2左右，排放烟气ρ(SO2)全程低于50 mg/m3，表明免硫化型克劳斯尾气加氢催化剂成功应用，具有起活快、活性高的特点。

5.1 课堂实录 现以“设计、制作生态缸并检测其稳定性”实验为例。该实验教材中第4章“生态学”理论知识基础上的探究实验，是以小组为单位的探究活动。该实验可在实验室内进行，整个实验要持续数周，学生每天同一时间进行实验观察记录，利用传感器进行数据采集、分析。

3 装置开工后运行情况考察

2019年9 月10 日，随着其他装置开工运行，20 kt/a硫磺装置运行负荷由50%左右提高至72%，对装置进行了为期10 d的开工运行情况考察。考察期间，装置各项参数运行正常，排放烟气ρ(SO2)＜50 mg/m3，远低于国家环保法规规定的ρ(SO2)＜100 mg/m3；pH值在线仪数据显示急冷水pH值始终保持在7.2左右，表明尾气加氢催化剂运行良好，表现出优异的SO2加氢活性，免硫化型克劳斯尾气加氢催化剂工业应用试验达到预期效果。

尾气加氢反应器开工运行后温升一般维持在 33～37 ℃，其主要运行参数见表2～3。

表2 加氢反应器主要运行参数

表3 尾气处理单元主要运行参数

4 装置标定

装置稳定运行1个月后，于2019年10月10-12日对装置运行情况进行系统标定，尤其对尾气加氢反应器的运行进行了详细考察。硫磺回收单元运行参数见表4，加氢反应器运行参数见表5，尾气处理单元运行参数见表6。为了方便对比氧化态尾气加氢催化剂的运行情况， 2016年1月该硫磺装置使用氧化态尾气加氢催化剂1个月时的加氢反应器运行数据见表7。

表4 硫磺回收单元运行参数

表5 加氢反应器运行参数

表6 尾气处理单元运行参数

表7 2016年1月加氢反应器运行参数

从表4可以看出：一级反应器的温升70 ℃左右，二级反应器的温升13 ℃，相比开工初期装置的运行负荷有一定提高，反应器的温升也相应提高。一级反应器的温升较高，表明绝大部分催化反应在一级反应器就已完成，只有少量反应在二级反应器进行，说明制硫单元催化剂运行正常。

从表5和表7可以看出：加氢反应器的入口温度保持在230～232 ℃，床层温升一般维持在55～57℃，相比开工初期有了显著提高，这一方面是由于装置处理负荷提高，另一方面是该装置使用了齐鲁分公司研究院开发的LS-DeGAS降低硫磺回收装置烟气SO2排放技术，将液硫脱气废气引入加氢反应器处理，其携带的微量氧使得床层温度升高。相比2016年1月的运行数据，除床层温升有所提高外，其他变化不大。

从表6可以看出，急冷塔出口φ(H2)控制在1.9%～2.2%，急冷水pH值保持在7.5左右，说明加氢效果良好，未发生SO2穿透现象。

为考察免硫化型克劳斯尾气加氢催化剂的催化活性，对尾气加氢反应器的出入口气体组成进行了采样分析，具体数据见表8。为了方便对比氧化态尾气加氢催化剂的运行情况， 2016年1月硫磺装置使用LSH-03氧化态尾气加氢催化剂1个月时的数据见表9。

表8 2019年10月加氢反应器的出入口气体硫化物组成

表9 2016年1月加氢反应器的出入口气体硫化物组成

由于无法直接测定加氢反应器出口气体中的有机硫组分的含量，为能更加精确地考察催化剂的水解活性，选择吸收塔净化气进行微量硫化物的分析。这是由于吸收塔净化气相比加氢反应器出口气体只是进行了硫化氢气体的脱除，有机硫在脱除硫化氢的过程中并不能被脱除，吸收塔净化气中的有机硫含量可间接反映加氢反应器出口气体中的有机硫含量。吸收塔净化气硫化物的分析结果见表10。

表10 吸收塔净化气硫化物分析结果

从表10可以看出：吸收塔净化气中φ(H2S)在0.001 5%～0.001 9%，φ(COS)在0.000 7%～0.001 3%。

标定期间急冷水pH值在线仪数据显示急冷水pH值始终保持在7.2左右，期间一直没有注碱，这表明尾气加氢催化剂运行良好，加氢反应器无SO2穿透。

标定期间碱洗前烟气SO2浓度实时数据见图4，烟气在线仪SO2排放浓度实时数据见图5。

从图4可以看出：碱洗前烟气ρ(SO2)在65～110 mg/m3。

图4 标定期间碱洗前烟气SO2浓度

图5 标定期间排放烟气SO2浓度

从图5可以看出：排放烟气ρ(SO2)始终低于50 mg/m3，一直保持在3～10 mg/m3，远低于GB 31570—2015规定的ρ(SO2)＜100 mg/m3的排放限值。这也说明免硫化尾气加氢催化剂运行良好。

5 结论

1）免硫化克劳斯尾气加氢催化剂采用无氧装填，在装填过程中没有出现集中、大量放热的情况，确保催化剂自身的安全。

2）开工过程排放烟气ρ(SO2)全程低于50 mg/m3，免硫化型克劳斯尾气加氢催化剂具有起活快、活性高的特点。

3）装置稳定运行一个月后，标定结果表明：装置运行平稳，各项参数在正常范围内，免硫化型克劳斯尾气加氢催化剂运行良好，催化剂表现出优异的活性，装置排放烟气ρ(SO2)在3～10 mg/m3，远低于国家标准规定的限值。