气相色谱法测定环己酮中的微量轻组分

邓 微，周慧平

(中国石化集团资产经营管理有限公司巴陵石化分公司分析检验中心,湖南 岳阳 414003)

环己酮是一种重要的有机化工原料，主要用于制造己内酰胺和己二酸，己内酰胺和己二酸是生产锦纶和尼龙树脂的原料。近年来，随着下游己内酰胺产品的扩能、新建，以及在高端应用领域的不断拓展，下游客户对环己酮中杂质含量如轻组分己醛、庚酮等(对己内酰胺挥发碱含量、高锰酸钾值有较大影响)提出了更严格的要求。传统方法分析酮醇之类的产品时，采用非极性的色谱柱，但在测定环己酮中微量轻组分时，各组分无法分离，无法识别己醛与庚酮的色谱峰，出峰保留时间错位。采用较强极性的色谱柱分离，各微量轻组分均有响应，但出现了轻组分中部分组分分离效果不理想的情况[1]。因此探索环己酮中的轻组分的分析条件并建立分析方法对环己酮开发利用具有重要意义。

作者利用气相色谱法，以强极性毛细管色谱柱AB-Wax 60 m×0.32 mm×0.5 μm，采用程序升温控制色谱柱温度，以峰面积外标法定量，测定环己酮中微量轻组分含量，取得了较满意的结果，为环己酮的生产和应用提供参考。

1 实验

1.1 试剂及试样

环己烷、2-己酮、4-庚酮、4-丁醇、3-庚酮、2-庚酮、2-己醇、正戊醇、环戊醇、1-丁醇、戊醛、己醛、2-甲基环己酮、3-甲基环己酮、4-甲基环己酮、环己醇：色谱纯，纯度均大于99.5%，日本TCI公司产；环己酮底液、环己酮试样：纯度不低于99.95%，中国石化集团资产经营管理有限公司巴陵石化分公司炼油部产。

1.2 仪器与设备

安捷伦7820A气相色谱仪：带有氢火焰离子化检测器、毛细管色谱柱AB-Wax 60 m×0.32 mm×0.5 μm，HP-FFAP 30 m×0.53 mm×1.0 μm，HP-INNOWax 30 m×0.32 mm×0.5 μm，DB-Wax 30 m×0.32 mm×0.5 μm，Chemstation色谱工作站，安捷伦科技有限公司制；CYH-500氢气发生器：北京创宇有限公司制；BP211D分析天平：赛多利斯(上海)贸易有限公司制；微量注射器：10 μL，市购。

1.3 实验方法

1.3.1 标准溶液的配制

在合适的环境温度下，配制环己酮标准溶液。准确称取一定量的环己酮底液作溶剂，加入一定量的环己烷、戊醛、4-丁醇、2-己酮、4-庚酮、3-庚酮、2-庚酮、2-己醇、正戊醇、环戊醇、1-丁醇、戊醛、己醛、2-甲基环己酮、3-甲基环己酮和4-甲基环己酮、环己醇配成标样，使其与被测试样的微量组分含量接近，以上称量均精确至0.000 2 g，混匀。根据公式计算出所配制的标液各组分含量，将配好的标样装于安瓿球内备用。

1.3.2 气相色谱操作条件

程序升温：以升温速率20 ℃/min升温至色谱柱初始温度100 ℃，保持时间为10 min，再以升温速率10 ℃/min升至色谱柱终温150 ℃，保持时间为30 min；进样口温度为250 ℃；检测器温度为280 ℃；载气为氮气，流量为1.5 mL/min，压力为50 kPa；燃气为氢气，压力为50 kPa；助燃气为空气，压力为50 kPa；分流比为70:1；进样量为0.6 μL。

1.3.3 试样的测定

取0.6 μL环己酮试样,在选定的色谱分析条件下,待基线稳定后，用微量注射器先后注入标样及试样，点击工作站通道,试样经色谱仪分析后，由氢火焰离子化检测器检测，用外标法定量。

Ci=CsAi/As=Ai×fi

(1)

式中：Ci为某一组分的含量；Ai为某一组分的峰面积；Cs为标样的含量；As为标样的峰面积；fi为某一组分的校正因子。

2 结果与讨论

2.1 色谱柱的选择

由于毛细管色谱柱具有高超的分离能力、化学及热稳定性高、分析速度快、呈化学惰性等特点，而填充柱渗透性较小，传质阻力较大，柱子不能过长，分离效率较低。因此，对于其微量杂质组分复杂的环己酮试样，应选择分离效率更高的毛细管色谱柱。根据“相似性原则”，被分离组分为非极性物质时，应选用非极性色谱柱；若被分离组分为极性物质时，应选用极性色谱柱。根据环己酮和微量杂质的性质，在气相色谱操作条件下,选用中等极性和强极性色谱柱[2]进行色谱分析比较，最终选用强极性的AB-Wax 60 m×0.32 mm×0.5 μm毛细管色谱柱，各色谱柱的分离效果见表1。

表1 色谱柱的选择和分析效果Tab.1 Selection of chromatographic column and analysis effect

2.2 柱温条件的选择

考虑到环己酮试样采用环己烷液相无催化空气氧化工艺生产，产品中轻组分比较复杂，沸点范围比较宽，分布在80～155 ℃。所以实验使用强极性毛细管色谱柱AB-Wax 60 m×0.32 mm×0.5 μm，在其他气相色谱操作条件不变的情况下，考察了100 ℃恒温、150 ℃恒温、程序升温(同气相色谱操作条件)3种柱温条件下环己酮试样的气相色谱分析结果，如图1所示。

图1 不同柱温条件下的环己酮的气相色谱分析图谱Fig.1 Gas chromatographic spectra of cyclohexanone at different column temperature1—环己烷；2—戊醛；3—己醛；4—2-己酮；5—4-庚酮；6—4-丁醇；7—3-庚酮；8—2-庚酮；9—2-己醛；10—正戊醇；11—环戊醇；12—1-丁醇；13—环己酮；14—2-甲基环己酮；15—3-甲基环己酮；16—4-甲基环己酮；17—环己醇

由图1可看出：在柱温100 ℃恒温的条件下进行环己酮试样的气相色谱分析，各个组分的分离效果较好，但分析速度较慢，分析时间约40 min，且环己酮色谱峰有拖尾现象，不利于中控的快速准确分析；另外，由于柱温过低，试样中的重组分还有残留现象，时间长了会影响色谱柱的稳定性。在柱温150 ℃恒温的条件下分析环己酮试样，分析时间大大缩短，但分离效果较差，有些轻组分色谱峰不能分开，例如己醛和2-己酮，4-庚酮和4-丁醇的色谱峰没有分开，且还会影响柱效及其使用寿命。用程序升温法进行环己酮试样的气相色谱分析，得到的气相色谱显示各组分都分离较好，满足实际生产需要。

2.3 气化温度的选择

气化温度取决于试样的挥发性、沸点范围、进样量等因素，温度过高，试样分解，试样或组分可能丢失或裂解；温度过低，试样气化不完全。气化温度一般选择高于试样的沸点，环己酮的沸点为155 ℃，环己酮试样的高沸点组分主要是甲基环己酮，其沸点为170 ℃，为确保试样进入进样口后能够完全气化且不分离，气化温度比高沸点组分的沸点应高50～70 ℃，故实验选择气化温度为250 ℃。

2.4 检测温度的选择

本实验采用的是氢火焰离子化检测器，为了防止检测器积水，检测温度应不低于150 ℃，同时为了防止检测器污染，要高于进样口温度，且AB-wax系列的气相色谱柱的最高使用温度为340 ℃，所以实验选择检测器温度为280 ℃。

2.5 载气流量的选择

用氮气作载气时，在色谱操作条件下测定环己酮轻组分的含量，考察了氮气流量对庚酮和4-丁醇峰的分离度的影响，通过实验得到氮气流速对其分离度的影响。实验结果表明，随着氮气流速的升高，分离度有所下降。当选择高流量时，分析时间短，缺点是部分杂质不能完全分离开，不能满足分析要求。当选择过低流量时，峰形不对称，分析时间过长，不能达到满足生产任务的要求。通过调试，最终选择了载气流量为1.5 mL/min。

2.6 定量方法的选择

分析结果的准确度主要决定于进样量的重复性和操作条件的稳定程度，如果仪器和操作条件不稳定，对测试结果影响很大。对于测定环己酮的低沸点的组分，不同组分在同一检测器上产生的响应值不同，例如己醛的校正因子是庚酮校正因子的2倍左右[3]，由于轻组分的杂质较多且峰形较高而窄，如用面积归一法定量，需要对所有组分引入校正因子存在一定困难，在这种情况下采用分段外标定量比较好。

2.7 回收率

在已知己醛和2-庚酮含量的环己酮试样中分别加入适量的色谱纯己醛和2-庚酮，按色谱操作条件测定其含量，计算加标回收率，结果见表2。由表2可以看出， 加标回收率分别为96.3%和97.2%，说明该方法的准确性较高，满足分析要求。

表2 加标回收率实验结果Tab.2 Experimental result of recovery of standard addition

2.8 精密度

在实际生产中，环己酮试样中的微量轻组分己醛和2-庚酮对下游产品质量影响最大，所以选择这两个组分，取同一试样在色谱操作条件下进行精密度实验，结果见表3。从表3可以看出，测定结果的相对标准偏差(RSD)为0.86%～1.13%，满足定量分析要求。

表3 精密度实验结果Tab.3 Experimental results of precision

3 结论

a.采用气相色谱法，选择强极性毛细管色谱柱AB-Wax 60 m×0.32 mm×0.5 μm，氢火焰离子化检测器，通过程序升温控制柱温，选用外标法定量，测定环己酮中微量轻组分含量，测定结果的加标回收率为96.3%～97.2%，RSD为0.86%～1.13%。

b.该方法具有操作简单、分析快速、重复性好，定量准确，能满足环己酮的质量控制需要。