聚硅氧烷改性PBT的制备及其结构与性能研究

2020-07-18陈向玲张景春吉鹏王朝生

合成纤维工业 2020年3期

陈向玲，张景春，吉鹏*，王朝生

(1. 江苏新视界先进功能纤维创新中心有限公司，江苏苏州 215000；2. 东华大学纺织产业关键技术协同创新中心，上海 201620)

聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)含有柔性脂肪醇结构，因此其纤维回弹性较聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)好，织物风格爽滑、柔软，是仿毛的理想材料。但PBT纤维初始模量、断裂伸长率等性能与天然毛纤维相比还有一定的差距。因此，为了使PBT的柔软性更加优异，可通过共混改性的方法引入含有软链段组分的聚合物母粒，在一定程度上破坏PBT大分子链的规整性，使分子链段的柔顺性增加[1]。聚硅氧烷(PDMS)是一类分子主链中具有重复Si—O键的线型或者支链型高聚物，由于含有的Si—O—Si键键长较长、键角大且Si—O键很容易旋转，因此其分子链非常柔顺[2]。PDMS还具有非常低的玻璃化转变温度(Tg)，因此其制品低温柔顺性好。目前对于PDMS的应用，大多用于聚氨酯弹性体的改性、织物柔顺整理剂等方面[3]，而鲜有直接应用于聚酯纤维的增柔改性中。作者通过将PDMS母粒(PBT-b-PDMS)与PBT熔融共混来对PBT进行增柔改性，使其柔软手感如羊毛，以期代替羊毛部分的应用领域，从而拓宽PBT纤维的应用。由于PDMS的性能与其分子结构密切相关，因此，作者首先对市售的PDMS母粒结构成分进行分析，然后采用该母粒对PBT进行熔融共混改性，制得PBT-b-PDMS/PBT共混切片(简称共混切片)，并对共混切片进行结构与性能研究，取得了较满意的结果。

1 实验

1.1 原料

PBT：纤维级，特性黏数1.18 dL/g，熔点224.6 ℃，无锡兴盛新材料有限公司产；PDMS母粒：纤维级，特性黏数1.35 dL/g，熔点208.5 ℃，PDMS质量分数为50%，美国陶氏化学公司产。

1.2 仪器与设备

NEXUS-67傅里叶变换红外光谱仪：美国Nicolet公司制；AVANCE 400 MHz核磁共振波谱仪：瑞士Bruker公司制；Vario EL Ⅲ元素分析仪：德国Elementar公司制； HTG-9240AAA真空干燥箱：上海慧泰仪器制造有限公司制；SHJ双螺杆挤出机：南京瑞恩有限公司制；SZ-5-C微型注塑机：东华大学材料学院制；SU8010型扫描电子显微镜：日本Hitachi公司制；Q800型动态热机械分析仪：美国TA公司制；DSC 204 F1型差示扫描量热仪：德国耐驰公司制；OCA Micro型表面接触角测试仪：德国Data physics公司制。

1.3 共混切片的制备

将PBT切片及PDMS母粒在鼓风烘箱中于100 ℃下进行干燥2 h，然后在105 ℃的温度下真空干燥12 h。将干燥后的PBT切片及PDMS母粒以表1的配比进行机械混合。将混合均匀的PBT切片及PDMS母粒依次加入到双螺杆共混挤出机中进行共混挤出、冷却、造粒，共混切片的制备工艺流程如图1所示。将分别制得PDMS质量分数为8%，16%，32%的共混切片，相应编号分别为D-8，D-16，D-32；纯PBT记为D-0。所用双螺杆熔融挤出机的螺杆长径比为40，直径20 mm，转速为25 r/min，加工工艺参数见表2。

表1 共混切片的配方Tab.1 Formula of blended chips

图1 共混切片的制备工艺流程示意Fig.1 Flow chart of blended chip preparation

1.4 分析与测试

傅里叶变换红外光谱(FTIR)：采用NEXUS-67型傅里叶变换红外光谱仪，利用衰减全反射附件对PDMS母粒进行测试。扫描波数为500 ～ 4 000 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描次数为32。

核磁共振碳谱：将试样研磨成细小颗粒后，称取0.2 g左右，在标准条件下采用AVANCE 400 MHz型核磁共振波谱仪进行测试。

元素含量：采用Vario ELⅢ元素分析仪对PDMS母粒进行测试。检测温度为24 ℃，相对湿度为50%，氦气作载气，分析试样中的碳(C)、氢(H)、氮(N)3种元素的含量。

形貌结构：采用SU8010型扫描电子显微镜测试共混切片及其经过溶剂刻蚀后的断面形貌。首先将注塑的样条浸入液氮中淬断，样条的一半标记为未刻蚀试样，另一半浸入温度为140 ℃的二甲苯溶液中以刻蚀掉试样中的PDMS，2 h后取出，然后用去离子水清洗试样表面后干燥，记为刻蚀试样。将未刻蚀试样和刻蚀试样喷金后在扫描电镜下观察共混切片中PDMS的分散形态，加速电压为5 kV。

动态热机械性能(DMA)：采用Q800型动态热机械分析仪对共混切片进行测试。测试前先将共混切片用微型注塑机制备成规格为20 mm×4 mm×2 mm的样条，然后在液氮气氛下，采用拉伸形变模式进行测试，测试温度为-60～100 ℃，频率为1 Hz，升温速率为5 ℃/min。

表面接触角：采用OCA Micro型表面接触角测试仪进行测试。试样先在105 ℃下真空干燥8 h以上，然后通过微型注塑机制备表面平整的样条。然后在20 ℃，相对湿度为65%的实验环境下，以水量3 μL、滴加速度1 μL/s的测试条件进行测试，取水滴接触试样表面5 s时的接触角，重复15次，结果取其平均值。

2 结果与讨论

2.1 PDMS母粒结构分析

由图2可看出，1 717cm-1处最强吸收峰为C=O的伸缩振动峰，1 263 cm-1处为—COO—的吸收峰，726 cm-1处为硬链段中—CH2—的吸收峰，2 963 cm-1谱带为—Si(CH3)2—中—CH3的伸缩振动吸收峰，1 097 cm-1和1 019 cm-1处是—Si—O—Si—中的硅氧键的伸缩振动吸收峰，800 cm-1处为Si—CH3摇摆振动峰。因此初步认为硬链段为PBT结构，软链段为PDMS结构。

图2 PDMS母粒的FTIRFig.2 FTIR spectrum of PDMS masterbatch

从图3可以看出，化学位移(δ)在164.5处为羰基中碳的特征峰，δ在133.6及129.4处为苯环上碳的特征峰，δ在64.6处为—O—CH2—的特征峰，δ在27.7处为—CH2—的特征峰。与PBT核磁共振碳谱相比，PDMS母粒在δ在70.3处增加的为软链段中—Si—CH3的特征峰[4]。结合以上FTIR分析，PDMS母粒结构式如图4所示，其中软链段为PDMS，硬链段为PBT。

图3 PDMS母粒及PBT的核磁共振碳谱Fig.3 Carbon nuclear resonance magnetic spectra of PDMS masterbatch and PBT1—PBT；2—PDMS母粒

图4 PDMS母粒的化学结构式
Fig.4 Chemical molecular structure formula of PDMS masterbatch

由于核磁共振碳谱采用了去耦技术[5]，碳谱峰面积受到一定的影响，无法定量检测含碳量，因此结合元素分析来确定PDMS母粒中软链段的含量。由元素分析仪测得PDMS母粒的元素含量为：C元素质量分数为49.4%，H元素质量分数为7.3%，N元素质量分数小于0.05%。结合PDMS母粒的化学结构式和元素含量，通过计算可得硬链段PBT的质量分数约为50%，软链段PDMS质量分数约为50%。

2.2 共混切片的形貌结构

由图5可看出，D-8试样中未出现明显的两相分离现象，而D-16试样和D-32试样中有较明显的球形结构分散在基体中。由图6可看出，被刻蚀后的试样断面呈均匀的蜂窝状结构，这说明PDMS以微米级微球的形式存在于PBT基体中，PBT相包裹着PDMS相，两者形成“海-岛”结构，且PDMS微球呈均匀网络分布。从PDMS与PBT两者分布情况来看，PDMS质量分数高于8%后，微球形态比较明显，说明微球颗粒中PDMS包容量不断增加; PDMS质量分数大于等于16%后相容性逐渐变差，但由于PBT包裹着PDMS，宏观相分离不明显。因此，在后续纺丝过程中要合理控制PDMS母粒添加量。

图5 未刻蚀试样的SEM照片Fig.5 SEM images of samples before etching

图6 刻蚀试样的SEM照片Fig.6 SEM images of samples after etching

2.3 共混切片的DMA

图7为不同PDMS含量的共混切片损耗角正切(tanδ)随温度的变化曲线。由图7可以看出：共混切片存在PBT的tanδ峰，而PDMS的tanδ峰不明显，这是由于共混切片中，PBT为连续相(见图5和图6)，其tanδ峰值比微球相PDMS的tanδ峰值大得多，因此图中只能看到PBT的tanδ峰；且随着PDMS含量的增加，其tanδ峰值越来越小，这是因为共混切片中的连续相PBT的含量不断减少的缘故。

图7 共混切片tan δ随温度的变化曲线Fig.7 Curves of tan δ versus temperature of blended chips1—D-0试样；2—D-32试样；3—D-16试样；4—D-8试样

从图7还可以看出，随着PDMS含量的增加，tanδ峰值对应的温度即Tg[6]逐渐减小，说明共混切片中两组分物理相容性较好[7]。另外，随着PDMS含量的增加，共混切片的tanδ峰面积也越来越小，这是由于软链段PDMS的存在使混合物的柔性提高，硬链段PBT不断减少，分子链更容易运动的缘故。

2.4 共混切片的热性能

(1)

式中：γ*为Tc下的片晶增厚因子。

图8 共混切片等温结晶后的熔融曲线Fig.8 Melting curves of blended chips after isothermal crystallization1—175 ℃；2—180 ℃；3—185 ℃；4—190 ℃

图9 共混切片Tm随Tc的变化曲线Fig.9 Curves of Tm versus Tc of blended chips■—D-0试样；●—D-8试样；▲—D-16试样；▼—D-32试样

表3 不同Tc下共混切片熔融温度与Tab.3 Melting temperature and of blended chips at different Tc

2.5 共混切片的亲水性

表面接触角反映的是水分子在材料表面短时间的润湿能力，表面接触角越大，表明材料的润湿能力越差，反之则越好。从表4可以看出：随着PDMS含量的增加，共混切片的表面接触角先逐渐减小后又增大；当添加PDMS质量分数小于16%时，共混切片的亲水性能较好。这是因为PDMS的引入打破了PBT链段的规整性，使得分子链之间距离增大，同时切片表面也因为PDMS微球的存在而粗糙，水分子更容易进入切片无定形区，从而使其亲水性能提高；但由于PDMS中含有疏水性甲基基团，因此，随着PDMS含量进一步增加，共混切片的亲水性能又逐渐降低。