PSA法提纯CO技术及在工业排放气分离领域的应用

谭亚南，王大军，邓 鸿，朱 林，程牧曦，肖洪梅

（1. 内江师范学院，四川 内江 641100；2. 西南化工研究设计院有限公司，工业排放气综合利用国家重点实验室，四川 成都 610225）

一氧化碳（CO）是重要的基础化工原料，可用于羰化合成醋酸、醋酐、草酸酯、甲酸甲酯和碳酸二甲酯等高附加值化工产品，其主要来自各种富含CO的混合气体， 如煤气、 半水煤气、 合成气和工业废气[1-3]；同时人类生产生活过程中，尤其是化石燃料的燃烧和石化、 冶炼等工业生产过程产生大量CO、CO2和含硫、 含氮化合物作为废气直接排放至大气中， 导致人类生存环境和生态系统遭到严重破坏[4,5]。 同时，含有CO组分的各种工业废气被直接排放，还会增加合成气等原料的消耗，造成严重的资源浪费。

因此，实现工业废气中CO组分的分离、提纯和再利用，既有利于企业降低生产成本、提供新的经济效益增长点，也是环保节能的重要途径，对改善环境、资源再利用具有十分重要的意义[2,6-8]。 但工业废气的组成复杂，而且现代工业装置对CO原料的质量要求越来越严格，需要利用高效节能技术将CO分离提纯。

当前工业规模的CO分离提纯技术主要包括深冷分离法、Cosorb吸收法和变压吸附（PSA）法[6,9]。 其中深冷分离法投资大、操作费用高，且无法从含氮和甲烷的混合气中高效提纯CO气体[6]；同时Cosorb吸收法采用氯化亚铜铝溶液作为吸收液，该吸收液易吸收H2O、NH3和H2S等气体并发生不可逆反应，造成吸附剂中毒而使其吸附性能下降甚至失活[10]；而PSA法因其投资少、能耗低、污染小和原料气源适用范围广等特点得到广泛应用。

本文基于PSA法，针对近年来焦炉尾气、电石尾气、黄磷尾气和炼钢尾气等工业废气中分离、提纯CO气体技术的最新研究进行分析，并阐述PSA提纯CO领域的创新技术和先进工艺。

1 PSA法提纯CO技术的发展

1942年，德国发表了第一篇无热吸附净化空气的专利文献[11]；上世纪50年代末实现了沸石分子筛的人工合成[12]，70年代初美国联碳公司（UCC）以铜基分子筛为吸附剂实现首次PSA技术推广[9]。同时我国PSA技术开发也较早，1970年，杭州制氧机研究所240L/h PSA制氧机的成功开发标志着我国PSA技术的起步[13]，其后，我国PSA技术研究和推广应用发展迅速，逐步涌现出杭州制氧机集团有限公司、西南化工研究设计院有限公司（原化工部西南化工研究院）、 温州瑞气企业空分设备有限公司和成都华西化工科技股份有限公司等PSA技术企业， 经过多年的规模化推广和应用， 国内PSA分离提纯混合气技术已比较成熟，特别是在提高气体回收率和降低动力消耗方面取得明显进步。

自上世纪80年代林德公司成功开发以5A分子筛为吸附剂的PSA分离CO技术[14]，国内开始进行PSA法分离提纯CO气体的相关研究[15]，但当时PSA技术的关键——吸附剂性能较差，处理后CO气体产品的收率和纯度均较低。

上世纪70年代原化工部西南化工研究院（现西南化工研究设计院有限公司） 率先对PSA制氢技术进行研究，并于1981年在上海嘉定县化肥厂实现我国首套PSA提氢装置工业化应用， 自上世纪80年代开始两段法PSA提纯CO技术研究，成功开发了优良吸附性能的吸附剂及配套PSA工艺技术， 并且于1993年在山东淄博有机胺厂实现首套PSA法提纯CO技术的工业化应用，该装置运行平稳可靠，产品质量高，各项指标均达到或超过设计要求[16,17]，1994年该项成果顺利通过化工部组织的专家鉴定。

常用的吸附剂（活性炭和分子筛等）对CO的吸附能力介于CO2、H2O或其它强吸附质与H2、N2、O2、CH4等弱吸附质之间，因此通常PSA采用两段串联的方法从混合气中提纯获取高纯度的CO产品气，两段PSA法提纯CO工艺简图如图1所示。

图1 两段变压吸附法提纯CO工艺简图Fig. 1 Schematic flow-sheet of the two-step PSA cycle used for purifying CO

由图1可见， 前段吸附剂吸附脱除CO2、H2O和H2S等强吸附质后得到半成品气， 半成品气再于后段装置进行分离提纯；后段装置中吸附剂优先吸附CO并富集于吸附床层内， 而N2、O2、CH4等杂质气体直接从吸附塔出口流出，吸附床层解吸后可获得高纯度CO产品气，故此工艺被称为两段PSA法[18]，该方法获得CO气体纯度可达96.0%～99.9%，CO气体的收率一般可达85%以上。 两段PSA法分离CO技术无需严格的预净化和后处理系统，成功解决了传统方法难以从半水煤气等复杂原料气中分离回收CO的技术难题，因此该法近年来获得迅速发展。

但两段法工艺流程较复杂，近年来，众多研究机构在开发高选择性CO专用吸附剂基础上， 实现PSA装置内CO与CO2和其他杂质组分的一步分离，这类工艺称为一段法PSA提纯CO工艺。国外许多发达国家对PSA 提纯CO技术进行过研究，如川崎制铁公司、UCC公司和林德公司等。 由于活性组分Cu+离子既容易被氧化为Cu2+离子， 又容易被还原为单质Cu，因此对气源中的某些组分较敏感，这也是直接导致它至今尚未大规模工业应用的主要原因之一[10]。

南京工业大学姚虎卿等[19-21]也开展了PSA法提纯CO的基础研究和工业化推广工作， 利用Cu+在活性炭载体上的单层分散原理开发了NA型CO吸附剂， 一方面可以对混合气中CO进行分离和回收利用，尤其是含N2工业废气的CO气体回收其优势更突出，另一方面可将混合气中CO体积分数降至0.5×10-6以下，避免化工生产中部分催化剂受CO毒化造成催化剂失活。 黎军等[22]还应用密度泛函理论和簇模型方法，对CO吸附剂上的吸附位、构型和吸附能进行计算分析，认为活性炭上的碳原子的sp2杂化轨道能与铜原子的空轨道进行重叠， 形成了金属碳键，而Cu+通过σ-π键与CO分子络合，其结合能远大于活性炭与CO的结合能，因此吸附更稳定，且具有较高的吸附选择性。

NA型PSA吸附剂用于合成氨原料气、 水煤气、半水煤气中CO气体的提纯技术成功得到了工业化推广；进行了NA型PSA吸附剂用于醋酸尾气和高炉尾气中CO气体回收工业侧线探索实验，效果较佳。

北京大学谢有畅等[18,23]利用金属铜盐在载体表面可自发形成单层分散的现象， 结合CO和Cu+离子易生成稳定络合物的特性[24]，成功开发分子筛类PU-1型CO高效吸附剂及配套PSA工艺， 于2003年在江苏丹阳化工集团醋酐生产装置上实现变压技术分离提纯CO气体的首套工业示范化应用，该装置采用四床PSA分离（VPSA）工艺（图2）[25]，以半水煤气为原料气，经预处理、吸附、均压降压、冲洗、逆放、抽真空、均压升压和终充升压等多个循环步骤，四个吸附塔轮流切换实现了连续化生产， 经PSA工序后，CO产品纯度和收率分别达99%和85%。 该方法成功解决了深冷分离法难以深度分离N2、CH4和CO混合气的难题，同时大幅降低了CO的生产成本，有效地促进了PSA提纯CO技术的工业应用和推广。

图2 四床PSA分离提纯CO工艺简图Fig. 2 Schematic flow-sheet of the four-beds PSA cycle used for purifying CO

2 PSA提纯CO技术在工业排放气分离领域的应用

工业废气是大气污染的主要来源之一，如合成氨尾气、电石炉尾气、炼钢尾气和黄磷尾气等，这些废气中除含有粉尘、硫化物、氮化物或氯化物等有毒有害组分外，很多还富含CO，经过分离提纯后可获得高浓度的CO气体， 可以作为宝贵的化工原料，不仅实现变废为宝，还减缓大气污染问题。 随现代化工分离技术的不断提高和完善，这些工业废气综合利用的价值变得不可忽视[26-28]。

2.1 合成氨尾气

合成氨系统中半水煤气一般经过脱硫、 变换、脱碳后，在铜氨溶液吸收工序精炼提纯，可将合成氨脱碳后尾气中CO体积分数由1%提至50%～70%的再生气，而传统工艺将该再生气送至半水煤气柜循环再利用，增加了合成氨系统的整体能耗和产品成本。蒋远华等[29]进行了工艺改进，在铜氨溶液吸收再生装置后接两段PSA进一步提纯， 可获得98%的CO产品气，该产品气可直接作为甲醇或醋酸的合成原料气，该工艺可降低变换工段的蒸汽消耗，因此可降低合成氨的生产成本，提高了合成氨企业的市场竞争力。

2009年，陈玉保等[18]采用PU-1吸附剂，以云南解化集团合成氨液氮洗尾气为原料，在1个吸附塔和7台压力均衡罐组成的PSA评价装置上进行了吸附穿透曲线、均压次数、吸附压力和吸附温度的考察，结果表明， 该吸附剂吸附CO所需的传质区长度较短，有利于工业应用， 多次均压后产品气纯度仍维持97%以上，可省去置换步骤，简化了操作程序并降低了生产成本； 吸附压力对吸附时间影响不大，CO相对吸附摩尔质量比随温度升高先增加后减少，在85℃达最高值，在45～85℃，CO体积分数在20%～40%范围时，CO的回收率和产品气中的CO纯度均可达95%以上。

山西天泽煤化工集团股份有限公司也采用PSA提纯CO技术，以循环经济模式进行了合成氨尾气综合利用联产乙二醇项目建设[30]，该项目以碳酸丙烯酯脱碳闪蒸回收H2后的高浓度CO2为原料， 在常压固定床煤气炉获得水煤气， 然后进入PSA-3工段进行CO、H2分离操作，吸附床解吸后可获得CO体积分数达98.5%的产品气，该CO产品气经压缩机提压至3.2MPa后直接送至乙二醇合成工段或送至CO气体储罐储存备用。

2.2 电石炉尾气

我国是全球电石第一大生产国和消费国，2016年电石产能超4500万t，其中高效节能的密闭式电石炉产能超过3753万t， 副产电石炉气总量约150亿Nm3/a， 电石炉尾气中CO体积分数一般高达70%～90%，若能全部回收，每年可获得约110亿Nm3的CO产品气，但电石炉尾气粉尘含量高，组成复杂，分离困难[31]。因此，电石炉尾气的综合利用成为电石行业亟待解决的难题， 也是电石行业发展循环经济、降低成本、解决环境污染问题的一条有效途径。

西南化工研究设计院有限公司承担国家“973”计划项目前期研究课题“电石炉尾气净化与天然气高效开采应用基础研究”[32]， 研制出Co-Mo-K-稀土/Al2O3·TiO2耐硫脱氧催化剂， 可脱氧至0.05%以下，结合已有脱磷、 砷催化剂和变压吸附CO提纯技术，形成了电石炉尾气深度净化核心技术，促进了我国电石炉尾气资源化利用技术的进步。

张骏驰[33]针对某化工园区75万t/a电石装置副产的电石尾气进行了CO气体增产技术方案设计，该方案中，电石炉尾气先后经除焦、除尘、加压、初脱、精脱工序后， 送至PSA装置提纯并获得97.5%以上的CO产品气，该CO产品气可作为醋酸生产原料。

肖二飞等[8]提出了电石炉尾气净化获取CO、H2制乙二醇技术方案， 且认为与煤制乙二醇相比，电石炉尾气制乙二醇技术具有明显的原料成本低和固定资产投资低的优势，可提高乙二醇产品的市场竞争力。

据报道[34]，由北大先锋科技有限公司设计承建的新疆天业集团电石尾气提纯CO制乙二醇项目，于2013年建成一期5万t/a并成功生产出优质乙二醇产品，产品指标超过国标优等品标准。 并于2015年9月建成二期20万t/a乙二醇项目。

2.3 炼钢尾气

钢铁工业是重工业的基础， 但在环保压力下，炼钢企业纷纷转型走生态化、 绿色化发展道路，尤其迫切要求企业不断创新寻求大宗废弃物分离、提纯和回收再利用新技术。 钢厂尾气主要有高炉煤气、转炉煤气和焦炉煤气[35]。

2.3.1 高炉煤气

高炉煤气作为燃料因其发热值低而大大限制其使用范围， 迫切需要对该低值能源进行浓缩提纯，从而提高其综合利用效率。

高炉煤气中含有大量与CO沸点接近的N2， 从高炉煤气分离CO难度较大， 因此常规的PSA法无法满足高炉煤气提纯获得高浓度CO的要求。 北大先锋根据高炉煤气的气体组成，联合现有成熟的脱硫、脱氧和除尘技术，针对性地开发出高炉煤气提纯CO成套技术， 与衡阳钢管集团共同建设全球首套高炉煤气提纯制高浓度CO装置， 设计规模为处理6.7万Nm3/a高炉煤气， 产品气可直供轧管分厂加热炉使用，年替代3500万Nm3天然气，年节约2.9万t标煤[36]。

南京工业大学的刘晓勤等[37]采用两套PSA装置完成了高炉煤气提纯CO气体的工业侧线实验，高炉煤气经除尘、压缩后进入首套5塔组成的PSA装置Ⅰ进行干燥和脱碳处理，然后进入后续6塔并联的PSA装置Ⅱ中吸附CO气体， 其中N2、CH4和H2杂质气排放，然后经抽真空可以获得高浓度CO产品气。

刘茜[38]以PSA提纯CO技术为基础，采用高炉煤气PSA净化系统，高炉煤气先后经过粗除尘、布袋精除尘、透平发电、冷凝和脱水等前期处理工序后，获得中间产品气进入PSA工序进行CO提浓操作，最终可获得高纯度（＞99%）CO产品气。

2.3.2 转炉煤气

转炉煤气中CO含量高， 提纯CO并用于合成化工原料，经济又环保。

詹道平[35]在对昆明钢铁控股有限公司副产煤气资源进行详细分析基础上，在做好煤气优化平衡前提下，提出了转炉煤气、焦炉煤气制二甲醚技术方案。该公司转炉煤气年富余量约3亿Nm3，采用PSA法每年可获得1.74亿Nm3CO资源， 同时结合焦炉煤气中提取的H2资源， 可投资建设5万t/a二甲醚生成装置，相对于合成气制二甲醚生产装置，总投资可下降60%以上，具有显著成本优势和市场竞争力。

常琴琴等[39]对某钢厂的副产煤气进行分析，也提出了利用PSA提纯CO技术对转炉煤气进行提纯，可获得98%的CO产品气，其中CO回收率可达60%左右。项目方案中，若结合焦炉煤气PSA技术提取H2资源，用于生产甲醇等C1化学品，经济效益可更大化。

2.3.3 焦炉煤气

焦炉煤气中含有大量的H2， 而CO含量相对较低，CO提浓成本高。 因此一般采用PSA技术提H2，而焦炉煤气提浓CO的研究和应用较少[40-42]。

2.4 黄磷尾气

我国是全球主要的产磷国[43]，2018年我国黄磷有效产能有所下降，但仍达131万t。 每生产1t黄磷会副产尾气2500～3000m3。黄磷尾气主要成分为CO，其体积分数可达85%以上，但还有N2、H2、CO2、H2S等气体和少量P、As、F等杂质，其组成复杂，因此净化分离难度大。 经处理后，黄磷尾气一般可用作燃料或化工生产的原料[44]。

肖二飞等[45]针对黄磷尾气的组成，应用PSA提纯CO等技术，提出一种黄磷尾气净化提纯方案可获得98.5%的CO产品气。 该方案中，黄磷尾气经过水洗、碱洗、深度净化和PSA提纯CO等工序，最终获得高浓度CO产品气用于生产甲醇、甲酸甲酯、二甲醚和乙二醇等高附加值产品。

贵州省环境科学研究设计院在某黄磷厂生产现场完成了黄磷尾气净化提纯中试[46]，黄磷尾气处理量为50Nm3/h，该试验中，以黄磷生产外排废气为原料，先后经粗脱硫、变温吸附、压缩、一段PSA（脱碳）、精脱硫和二段PSA（提纯CO），获得高浓度CO产品气，72h稳定测试期间， 尾气中CO回收率高，PSA二段出口获得的产品气CO纯度99%以上，该产品气指标可满足合成甲酸原料气。黄磷尾气提纯CO产品气技术对气源组分适用范围广， 技术安全可靠，经济合理，可为以黄磷尾气为原料开发一碳化学产品提供有利的条件。

2.5 其它尾气

兰炭尾气中含有12%～16%的CO气体。 殷建玲等[47]利用兰炭生产产生的尾气制取合成氨联产碳酸氢铵，因CO和H2含量均不高，直接精制提纯处理成本较高，但可经净化、压缩、变换、脱硫工序后，一股经碳化工序，另一股经PSA一段脱碳，补压后的碳化后气体和脱碳气汇合并送至二段PSA工序脱除N2、CH4， 获得含CO和CO2的混合气送至甲烷化工序转化为CH4使气体得到精制，再用于合成氨的原料。 该项目气体中的CO和H2有效组分回收率达95%以上，实现了兰炭尾气的绿色循环利用。

范瑛琦等[48]利用PSA技术，联合膜分离装置，还对甲醇、费托合成弛放气进行分离、提纯，该新工艺可在回收H2的同时，回收传统合成弛放气难以回收的CO产品气， 同时由于增加了膜分离装置，PSA吸附段进口的CO浓度得到显著提高，从而降低了PSA吸附的处理负荷，H2和CO的回收率可分别达到98%和92%以上。

醋酸生产过程中会排放大量的尾气，截至2018年底，我国醋酸总产量已达616万t，尾气中CO含量约9万～12万m3/h，若直接排空，既增加醋酸成本，造成资源浪费，又造成大气污染，因此迫切需求简单高效的醋酸尾气CO提纯技术。 苏金泉等[49]针对醋酸尾气回收CO进行了探索研究，开发了一种醋酸尾气分离、提纯CO的工艺及装置，醋酸尾气先后经过甲醇洗、 水洗装置脱除醋酸和碘甲烷后送至三段PSA装置，在PSA一段（PSA-1）完成脱碳和微量水脱除，最终在PSA二段（PSA-2）和PSA三段（PSA-3）实现CO的分离和提纯，其中PSA-3是对PSA-2排放的置换废气中CO进一步的提纯回收， 整体上提高了CO的回收率，解吸后获得高浓度CO产品气，经压缩机压缩至3.3MPa后可送至醋酸合成车间作原料气，降低了醋酸的生产成本。

3 结语与展望

随CO吸附剂产品性能提高和PSA提纯CO技术的不断进步， 众多PSA开发单位突破了工业尾气组成复杂难以分离的技术瓶颈，成功开发出从合成氨尾气、电石尾气、炼钢尾气、黄磷尾气和兰炭尾气等工业排放气资源中分离提取高纯度CO产品气的成套PSA技术，并产生了良好的经济效益和社会效益。

但工业废气组成复杂且不稳定，这些都会影响到吸附剂的性能， 甚至无法提供稳定的CO气源，因此需继续完善和改进现有PSA提纯CO技术，特别是考虑与膜分离、超临界分离等新技术结合，拓宽其应用范围。 现有研究不能对吸附剂的孔径实现精准设计和定向开发，无法同时满足原料高回收率和产品高纯度的要求，还应积极开发CO吸附剂产品新工艺，增加不同工业废气资源获得CO产品气的利用途径。