以聚二甲基二烯丙基氯化铵为模板合成多级孔ZSM-5分子筛

郑步梅，方向晨，郭 蓉，李 扬，杨成敏

（中国石化大连石油化工研究院，辽宁 大连 116045）

ZSM-5分子筛因其独特的孔道结构和酸性质，以及良好的热稳定性和水热稳定性， 被广泛应用于石油化工和精细化工等领域[1,2]，但是ZSM-5分子筛的微孔孔道（孔径＜1nm）不利于大分子的扩散，从而限制了其催化应用。 近年来，制备多级孔结构的ZSM-5分子筛来提高分子扩散性能的研究受到广泛关注[3-5]。

采用酸、 碱和水热处理等后处理方法脱除分子筛的骨架铝或者硅引入介孔， 介孔孔径难以控制并且容易导致分子筛骨架坍塌[6,7]。 以炭黑、炭纳米管或者介孔炭材料等硬模板来制备多级孔分子筛， 制备工艺比较复杂且成本较高[8,9]。 相比之下，表面活性剂、 有机硅烷或者阳离子聚合物等软模板结构尺寸灵活可调，更容易在合成体系中分散，作为介孔模板制备多级孔分子筛的工艺较为简单[10-13]。 其中，阳离子聚合物又因其具有较高的电荷密度， 可以在水溶液中均匀分散， 并且与碱性条件下带负电硅铝物种存在较强的相互作用，能够发挥较强的模板作用[14]。

以阳离子聚合物如聚二甲基二烯丙基氯化铵[15]或者二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺[11]共聚物作为软模板制备多级孔ZSM-5分子筛， 晶体中存在5～40nm无序贯通的介孔。目前相关研究报道所采用的合成原料价格较高，在低成本合成体系开展基础和应用层面的研究仍有必要。 本文以聚二甲基二烯丙基氯化铵为介孔模板，在水玻璃和硫酸铝为原料的合成体系中考察了凝胶化学对多级孔ZSM-5分子筛的合成和孔结构性质的影响。

1 实验部分

1.1 原料

水玻璃（青岛海洋化工有限公司，SiO2质量分数26.5%）； 硫酸铝 （国药集团化学试剂有限公司，Al2(SO4)3·18H2O，化学纯）；聚二甲基二烯丙基氯化铵（阿拉丁试剂有限公司，质量分数35%的水溶液）；正丁胺（天津市硫酸厂，分析纯）；硫酸（国药集团化学试剂有限公司，分析纯）；氯化钠（天津市科密欧化学试剂有限公司，分析纯）；乙醇（天津市科密欧化学试剂有限公司，分析纯）。

1.2 合成方法

将一定量的水玻璃、去离子水和正丁胺（NBA）混合，搅拌均匀后制成A液；在搅拌条件下用去离子水将硫酸铝充分溶解， 再依次加入硫酸和氯化钠，搅拌溶解均匀后记为B液。 在快速搅拌条件下，将B液缓慢地滴加到A液中，搅拌均匀后再加入ZSM-5分子筛晶种。 聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDADMAC）以两种方式加入，一种是加入至A液中(记为a)，另一种是在晶种之后加入至混合胶体（记为b）。 制得的凝胶物质的量比为(40～100)SiO2:Al2O3:(4～10) Na2O:(4～18)NBA:(0～48)NaCl:(1000～3000)H2O， 晶种加入质量分数为5%，PDADMAC的加入量与凝胶中SiO2质量比（m(PDADMAC)/m(SiO2)比）为0.04～0.10。继续搅拌2h， 然后将所得均匀凝胶装入100mL带有聚四氟内衬的不锈钢晶化釜中升温晶化， 晶化温度为170℃。 晶化产物经减压抽滤并洗涤至中性，然后在110℃下烘干， 再经540℃程序升温焙烧除去有机物得到固体样品。 另外，在不加PDADMAC的条件下通过相似步骤制得了样品Z-1。

1.3 样品表征

采用Rigaku D/max-2500型X射线粉末衍射仪进行物相分析，Cu Kα辐射， 管电压40kV， 管电流80mA，扫描范围2θ为5～40°，扫描速度8°/min，扫描步幅0.01°。

采用日本JEOL公司的JEM 7500F型扫描电子显微镜进行形貌与粒度分析。 样品固定在导电胶上喷金处理后送入样品室观察，加速电压0.1～30kV。

采用日本JEOL公司的JEM-2100型透射电子显微镜进行形貌观察。 测试前，样品经过高分子聚合物包埋后进行切片处理，分散到乙醇溶液中，再经过超声分散，滴加至铜网上。

采用Micromeritics公司的ASAP2400型物理吸附仪进行测试。 测试前样品在623K下真空脱气6h，脱除吸附的水分子和其它小分子。 样品的比表面积采用BET法计算，介孔孔容通过BJH法计算，总孔容为样品在相对压力p/p0=0.99处的吸附量。

2 结果与讨论

2.1 PDADMAC加入顺序的影响

在n(SiO2)/n(Al2O3)=60、n(NBA)/n(SiO2)=0.10、m(PDADMAC)/m(SiO2)=0.045、n(NaCl)/n(SiO2)=0.2、n(H2O)/n(SiO2)=30和晶化时间24h的条件下，考察了PDADMAC加入顺序的影响。 图1为不加PDADMAC条件下合成的样品（Z-1）以及将PDADMAC分别以加入液A（HZ-a）和在晶种之后加入混合胶体（HZ-b）两种顺序合成样品的XRD图。 从图中可以看出，三种样品在2θ=5°～40°均出现了典型的ZSM-5分子筛拓扑结构特征峰。 样品Z-1、HZ-a和HZ-b的相对结晶度分别为100% 、98.0% 和99.1% ， 表明两种PDADMAC加入顺序条件下都可以合成出高结晶度的ZSM-5分子筛样品。

图1 不同PDADMAC加入顺序合成多级孔ZSM-5分子筛的XRD图

图2 不同PDADMAC加入顺序合成多级孔ZSM-5的N2吸附-脱附等温线和BJH孔分布

图2为三种样品的N2吸附-脱附等温线和BJH孔分布。 与不加PDADMAC条件下合成样品Z-1相比，两种PDADMAC加入顺序条件下合成的样品具有更为明显的回滞环和介孔分布。 其中，样品HZ-a介孔孔径较小，最可几孔径约为25nm，且孔径分布相对集中，而样品HZ-b的介孔孔径分布较宽。 样品的结构性能参数如表1所示， 三种样品的比表面积和微孔孔容接近；不加PDADMAC条件下合成样品Z-1的介孔孔容仅为0.08cm3/g， 而加入PDADMAC合成的样品介孔孔容较大， 并且样品HZ-a的介孔孔容（0.33cm3/g）大于HZ-b（0.23cm3/g）。 这表明PDADMAC起到了介孔模板作用，并且在配制凝胶时将其先加入到水玻璃、水和正丁胺制成的液A中，合成的多级孔ZSM-5分子筛的介孔孔容较大， 且介孔孔径分布相对较窄。 由此可见，与聚合度较高的硅铝胶体粒子相比，阳离子聚合物与聚合度较低的硅酸根物种作用时相对分散更均匀。 因此，后续实验均采取将阳离子聚合物先加入到液A中的方式来配制初始凝胶。

表1 不同PDADMAC加入顺序合成多级孔ZSM-5分子筛的结构性能参数

样品的扫描电镜照片如图3所示。不加PDADMAC条件下合成的ZSM-5分子筛为微米棺形及小晶粒晶体的孪生晶体（a），两种PDADMAC加入顺序条件下合成的多级孔ZSM-5分子筛形貌相似， 样品中既有微米棺形孪生晶体，又有纳米晶体团聚体（b、c）。 此外，Z-1样品中棺形晶体表面较为平滑（d），而加入PDADMAC条件下合成的ZSM-5分子筛棺形晶体表面分布裂纹且晶体相对不完整（e）。 将HZ-a样品进行切片处理得到的薄片样品进行HRTEM表征，可以看到晶体内部存在丰富的介孔（f），且介孔孔径分布较窄。 上述结果与N2吸附-脱附表征结果相符，表明加入PDADMAC起到了介孔模板作用。

图3 不同PDADMAC加入顺序合成多级孔ZSM-5分子筛的FE-SEM照片(a～e) 和HZ-a切片样品的HRTEM照片(f)

2.2 硅铝比的影响

在n(NBA)/n(SiO2)=0.10、m(PDADMAC)/m(SiO2)=0.045、n(NaCl)/n(SiO2)=0.2和n(H2O)/n(SiO2)=30的条件下，考察了凝胶n(SiO2)/n(Al2O3)比对多级孔ZSM-5分子筛合成的影响。 由XRD表征结果可知，n(SiO2)/n(Al2O3)比为40、60和100的凝胶分别晶化70h、24h和24h产物相对结晶度为91.9%、98.0%和93.9%， 均为晶化良好的ZSM-5分子筛。 相比之下， 较低n(SiO2)/n(Al2O3)比的凝胶所需晶化时间较长，这与硫酸铝加入量增大导致胶体碱度下降，使得硅铝物种的解聚和聚合的速度减慢有关。

不同凝胶n(SiO2)/n(Al2O3)比条件下合成样品的N2吸附-脱附等温线和BJH孔分布如图4所示， 其中n(SiO2)/n(Al2O3)比为40和60时样品的N2吸附-脱附等温线存在明显的回滞环，而n(SiO2)/n(Al2O3)比为100时回滞环不明显。 当n(SiO2)/n(Al2O3)比为40和60时，样品的最可几介孔孔径分别约为10nm和25nm；而n(SiO2)/n(Al2O3)比为100时，只有很低的介孔孔径分布峰。 由结构性能参数可知，凝胶n(SiO2)/n(Al2O3)比为40、60 和100 时合成产物的微孔孔容分别为0.10cm3/g、0.11cm3/g和0.09cm3/g， 介孔孔容分别为0.25cm3/g、0.33cm3/g和0.17cm3/g，呈先增大后减小的趋势，总孔容和比表面积同样先增大后减小。 可见，凝胶硅铝比对产物的孔结构性质有较大的影响。

图4 不同n(SiO2)/n(Al2O3)比合成多级孔ZSM-5的N2吸附-脱附等温线和BJH孔分布

2.3 NBA用量的影响

在n(SiO2)/n(Al2O3)=60、m(PDADMAC)/m(SiO2)=0.045、n(NaCl)/n(SiO2)=0.2和n(H2O)/n(SiO2)=30的条件下，考察了凝胶n(NBA)/n(SiO2)比对多级孔ZSM-5分子筛合成的影响。 随着n(NBA)/n(SiO2)比的增加，凝胶晶化速率加快。 由XRD表征结果可见 （图5），n(NBA)/n(SiO2)比为0.10、0.15、0.20和0.30的凝胶都能合成出晶化良好的ZSM-5分子筛， 相对结晶度介于94～100%之间。

图5 不同NBA/SiO2比合成多级孔ZSM-5分子筛的XRD图

N2吸附-脱附等温线和BJH孔分布显示， 不同n(NBA)/n(SiO2)比凝胶合成的样品都具有Ⅰ型及Ⅳ型等温线的共同特征，且随着n(NBA)/n(SiO2)比的增大，样品的介孔孔径分布基本不变，最可几孔径约为25nm。 由样品的结构性能参数可知，不同n(NBA)/n(SiO2)比凝胶合成的样品介孔孔容介于0.30～0.35cm3/g之间，差别不大。

2.4 PDADMAC用量的影响

在n(SiO2)/n(Al2O3)=60、n(NBA)/n(SiO2)=0.10、n(NaCl)/n(SiO2)=0.20和n(H2O)/n(SiO2)=30的条件下，考察了凝胶m(PDADMAC)/m(SiO2)比对多级孔ZSM-5分子筛合成的影响。 样品的XRD表征结果如图6所示，m(PDADMAC)/m(SiO2)比 为0.045、0.07、0.085 和0.10 的凝胶分别晶化24h、28h、34h 和40h 得到的ZSM-5 分子筛相对结晶度分别为98.0%、81.3%、80.0%和66.7%。 总体上，随着m(PDADMAC)/m(SiO2)比的增大，凝胶的晶化时间延长，产物的结晶度有所降低。 这表明，随着PDADMAC用量的增加，胶体中阳离子聚合物的浓度增大，一定程度上影响了分子筛的晶化。

图6 不同m(PDADMAC)/m(SiO2))比合成多级孔ZSM-5分子筛的XRD图

图7为不同m(PDADMAC)/m(SiO2)比凝胶合成的多级孔ZSM-5分子筛的N2吸附-脱附等温线和BJH孔分布。 显然，四种样品在低比压区出现吸附量的突越，在高比压区出现明显的滞后环，表明样品中同时存在微孔和介孔孔道。当m(PDADMAC)/m(SiO2)比由0.045增加至0.07时，样品的最可几孔径由约25nm减小至约15nm，继续增大m(PDADMAC)/m(SiO2)比，介孔孔径分布基本不变。 由表2的结构性能参数可知，随着m(PDADMAC)/m(SiO2)比的增大，多级孔分子筛的BET表面积先减小后增大，总孔容不断增大，介孔孔容增大的同时微孔孔容下降。 这表明增加阳离子聚合物用量能够增大多级孔分子筛中的介孔孔容，但同时也造成分子筛结晶度降低。

表2 不同m(PDADMAC)/m(SiO2)比合成多级孔ZSM-5分子筛的结构性能参数

图7 不同m(PDADMAC)/m(SiO2)比合成多级孔ZSM-5的N2吸附-脱附等温线和BJH孔分布

不同m(PDADMAC)/m(SiO2)比凝胶合成的多级孔ZSM-5分子筛样品的扫描电镜照片显示， 合成的多级孔ZSM-5分子筛形貌总体上相似， 样品中既有微米棺形孪生晶体，又有纳米晶体团聚体。 不同的是，随着m(PDADMAC)/m(SiO2)比的增加，样品中的微米棺形晶体完整度下降。

2.5 NaCl用量的影响

在合成体系中引入阳离子聚合物导致胶体粘度增大， 而无机盐可以降低凝胶液相的溶解力，降低凝胶的粘度。 这里，在n(SiO2)/n(Al2O3)=60、n(NBA)/n(SiO2)=0.10、m(PDADMAC)/m(SiO2)=0.045、n(H2O)/n(SiO2)=30的条件下，考察了n(NaCl)/n(SiO2)比对多级孔ZSM-5分子筛合成的影响。 由XRD表征结果可知（图8），n(NaCl)/n(SiO2)比为0、0.2、0.4、0.6和0.8的凝胶晶化24h得到的ZSM-5分子筛的相对结晶度分别为100%、98.0%、89.7%、88.6%和86.7%。 可见，随着凝胶n(NaCl)/n(SiO2)比的增加，产物的相对结晶度略有下降。

不同n(NaCl)/n(SiO2)比凝胶合成的BJH孔分布如图9所示， 很明显， 所有样品中都存在介孔。 当n(NaCl)/n(SiO2)比由0逐渐增加至0.4时，样品的最可几孔径随之由约17nm增大至约45nm， 继续增大n(NaCl)/n(SiO2)比，最可几介孔孔径基本不变。 这可能是由于NaCl促使凝胶中胶体粒子团聚析出，使得胶体粒子尺寸增大，从而降低了与胶体粒子作用的阳离子聚合物的分散度，导致聚合物的聚集体尺寸增大，最终表现为分子筛介孔孔径的增大。 由样品的结构性能参数可知（表3），随着n(NaCl)/n(SiO2)比的增大，多级孔分子筛的比表面积、总孔容和介孔孔容先增大后减小。

图8 不同n(NaCl)/n(SiO2)比合成多级孔ZSM-5分子筛的XRD图

图9 不同n(NaCl)/n(SiO2)比合成多级孔ZSM-5的BJH孔分布

表3 不同n(NaCl)/n(SiO2)比合成多级孔ZSM-5分子筛的结构性能参数

2.6 水硅比的影响

在n(SiO2)/n(Al2O3)=60、n(NBA)/n(SiO2)=0.10、m(PDADMAC)/m(SiO2)=0.045和n(NaCl)/n(SiO2)=0.4的条件下，考察了凝胶n(H2O)/n(SiO2)比对多级孔ZSM-5分子筛合成的影响。n(H2O)/n(SiO2)比为25、30和35的凝胶晶化24h得到的ZSM-5分子筛相对结晶度分别为91.3%、89.7%、90.5%。

不同n(H2O)/n(SiO2)比凝胶合成的多级孔ZSM-5分子筛的N2吸附-脱附等温线和BJH孔分布显示（图10）， 所有样品中都存在微孔和介孔孔道。 随着n(H2O)/n(SiO2)比的增大，样品的介孔孔径分布趋于集中， 介孔孔径有所减小。 由结构性能参数可知，n(H2O)/n(SiO2)比为25、30和35的凝胶合成的多级孔分子筛的介孔孔容分别为0.30cm3/g、0.40cm3/g 和0.28cm3/g，呈先增大后减小的趋势。 同时，总孔容和比表面积也都随之先增大后减小。 这可能是由于水量较小时，胶体的粘度较大，不利于阳离子聚合物的分散， 而水量较大时阳离子聚合物的浓度降低，同样不利于阳离子聚合物发挥模板作用。

不同n(H2O)/n(SiO2)比凝胶合成的多级孔ZSM-5分子筛样品的晶体形貌相似，包括纳米晶体团聚体和微米棺形孪生晶体，只是随着n(H2O)/n(SiO2)比的增加棺形孪生晶体的尺寸略有增大。

图10 不同n(H2O)/n(SiO2)比合成多级孔ZSM-5的N2吸附-脱附等温线和BJH孔分布

3 结论

在水玻璃为硅源、 硫酸铝为铝源的合成体系中， 以PDADMAC为介孔模板剂合成得到了多级孔ZSM-5分子筛。当PDADMAC与聚合度较低的硅源作用时分散度较高， 合成的多级孔ZSM-5分子筛介孔孔容较大， 且介孔孔径分布相对集中。 通过调节PDADMAC用量可以对多级孔ZSM-5分子筛的介孔孔容进行调变。 凝胶的硅铝比和水硅比影响多级孔ZSM-5分子筛的孔结构，当硅铝比为60、水硅比为30左右可以合成得到较大介孔孔容样品，介孔孔径分布较窄。 随着氯化钠用量的增大，产物的介孔孔容先增大后减小， 最可几介孔孔径可在10～45nm范围内调变。 正丁胺用量对产物的介孔孔容和孔径分布影响不大。