铜藻基活性炭/二氧化钛催化剂的制备及性能

游翰章,曾淦宁,杜明明,洪春仙,马 源

(浙江工业大学 化学工程学院,浙江 杭州 310014)

纳米TiO2是一种经常被用做光催化剂的半导体材料,其具有高活性、高选择性、成本相对较低、制备简单、对人体和环境无危害等优点,被广泛应用于光催化降解处理食品工业废水等领域。不过单纯的纳米TiO2存在可见光利用率低[1-2],光生电子-空穴对的快速复合[3]以及难以回收[4]的弊端。研究表明,采取将纳米TiO2固定化可以较好地解决这些不足[5-7]。在多孔材料/纳米TiO2复合体系中,一方面实现了纳米TiO2固定化负载,另一方面实现了废水中有机污染物在多孔材料表面的靶向富集,从而表现出比单纯二者更高的有机污染物处理功能。活性炭(AC)是最为常见和最有潜力的一种纳米TiO2固定化材料,在其与TiO2组成的复合材料中,AC可以将污染物富集,形成一个高浓度污染物的区域,这个过程加速污染物分子扩散到反应位点[8];除此之外,它还可以有效地促进光生电子-空穴对的分离,从而提高光催化氧化的量子效用和效率[9-10]。但是,传统制备AC的材料主要是以木材、煤为主,在全球应对能源危机的背景下利用木屑、稻壳、椰壳和海藻等来源广泛且价格低廉的生物质制备活性炭应运而生[11-13]。以铜藻为代表的大型海藻由于其独特的多孔结构和天然富集较多过渡金属离子的性能(金属离子和生物高分子相互缠绕形成天然的纳米级均匀分布,与人为添加催化剂的差别很大),为制备和研究新型碳材料提供了新思路,其来源广、成本低和结构佳的优势,使得其在炭基材料开发领域中日益重要[14-15]。此外,采用一些贵金属比如银对纳米TiO2改性,也能有效提高它的光催化性能[16]。在二氧化钛的表面沉积贵金属,主要利用的改性机理有[17]:贵金属沉积在TiO2表面能够形成P-TiO2的异质结构(P代表贵金属),抑制光生载流子的复合;贵金属的费米能级较低,载流子电子从半导体TiO2转移到贵金属时会加速光生电子的转移;改性后的TiO2还可拓宽吸收光谱带宽,从而提高光催化的效率。银(Ag)因为具有表达局部表面等离子体共振(LSPR)的能力,所以将其沉积到TiO2的表面或埋在TiO2氧化物基体的表面之下,均能够有效的提升TiO2的光催化活性[18-20]。

1 材料与方法

1.1 试验原料

本实验所使用的铜藻取自浙江温州南麂海域,风干后保存。实验前充分洗涤,除去其表面的盐分和泥沙等杂质,风干后粉碎过80目筛,密封保存。

1.2 材料制备方法

1.2.1 铜藻基活性炭制备

制备铜藻基活性炭的装置为可编程真空管式炉(杭州蓝天,LTKCB-4-10B),最高可升至1 200 ℃。采用聚四氟乙烯制备活性炭[21],其优势在于能够利用铜藻自身所含的硅酸盐等作为模板,利用聚四氟乙烯在高温时裂解产生HF形成扩孔的作用,利用生物体自身的硅酸盐脱灰过程中进一步实现扩孔作用。具体操作步骤如下:按照m(聚四氟乙烯)∶m(铜藻粉)=2.56∶1,在N2保护下,以5 ℃/min的升温速率升温至900 ℃,并在900 ℃保温活化4 h。待样品冷却至室温后,将其置于研钵中研磨,过80目筛,封存备用。记为AC。

1.2.2 铜藻基活性炭-二氧化钛复合材料的制备

采用溶胶-凝胶法制备TiO2,在将钛酸四丁酯逐滴加入乙醇的过程中加入一定比例铜藻基活性炭,记为A液;将乙醇、去离子水和乙酸依次加入到分液漏斗中,混合均匀,记为B液。控制B液流速,使其缓慢的滴加到A液中。滴加完成后,继续搅拌60 min,将所得的淡黄色溶胶在黑暗条件下保存,使其陈化。将陈化后的凝胶在105 ℃的烘箱中干燥后得到白色固体块状物。将所得固体磨粉,放入管式炉中煅烧,在N2气氛下,以10 ℃/min的升温速率将温度升到500 ℃,持续保温2 h后停止加热,继续通入N2,待冷却至室温后将产品取出,将其置于研钵中研磨,过80目筛,封存备用。记为AC-TiO2。

1.2.3 铜藻基活性炭-银改性二氧化钛复合材料的制备

参照Hong等[22]改性方案,称取3 g侧柏置于300 mL去离子水中,去离子水按照1∶100的比例配置,在30 ℃下用恒温磁力加热搅拌器搅拌2 h,使其充分混合。趁热用真空泵抽滤除去滤渣,得到淡黄色滤液,取50 mL滤液与50 mL去离子水进行混合,并加入950 μL浓度为0.048 56 mol/L的AgNO3溶液。待混合完全,将溶液置于100 mL圆底烧瓶中,在90 ℃的条件下于恒温磁力加热搅拌器中搅拌1 h,倒出圆底烧瓶中的溶液,记为C液。在1.2.2中的A液中加入一定比例自制的铜藻基活性炭和C液,其他操作同1.2.2。记为AC-(TiO2-Ag)。

1.3 材料表征方法

2 结果与讨论

2.1 比表面积和孔结构分析

由Kevin方程和BET方程计算所得出的平均孔径、总孔容和微孔孔容等孔结构参数以及样品的比表面积,如表1所示。相较于用聚四氟乙烯为活化剂制备的AC,AC-TiO2复合材料的比表面积由289.98 m2/g降低到了232.54 m2/g,微孔孔容微微下降,而总孔容和平均孔径略有上升,这说明TiO2已经成功地负载在活性炭上。Ag改性之后的材料与未改性相比,各参数均发生了一定的下降,这可能是因为Ag纳米颗粒堵塞微孔,Ag原子存在于晶界处阻碍了TiO2晶粒的继续生长。当进一步增加Ag的掺杂量时,Ag原子将会在TiO2的颗粒中形成间隙原子而不是替代原子。这种间隙原子在催化剂中产生的杂质能级将会增强光生载流子的复合,因此会降低样品的光催化效率。利用贵金属与TiO2界面间氢溢流对AC-(TiO2-Ag)进一步处理,将其适用于水溶液中的亚甲基蓝光降解,效果明显提升。然而,氢溢流作用的反应条件仍然不够温和(600 ℃,采用H2和N2同时输入,保证H2的质量分数为10%条件,常压),而且仅能使TiO2纳米外表层约5 nm厚度形成有限的不规则层,显然未来还需要进一步探索。

表1 不同材料比表面积和孔结构参数Table 1 Specific surface areas and pore structure parameters

2.2 红外光谱分析

从图1中可以看到:TiO2,AC-TiO2和AC-(TiO2-Ag)这3种材料的吸收峰主要集中在3 450,1 620,630 cm-1,范围在1 150～1 400 cm-1之间。在3 450 cm-1附近的对应于羟基和羧基的O—H伸缩振动峰,而位于1 620 cm-1处的是O—H的弯曲振动峰。在630 cm-1附近的吸收峰是二氧化钛的特征吸收峰,加入活性炭后并没有对特征峰造成明显的影响。可是,随着AC的加入,1 100～1 200 cm-1处出现了新峰,这是由于C和Ti之间存在着电子亲和力,因此此处的峰应该是Ti—O—C,并且AC与Ti—O键之间存在轻微的共轭效应[23]。

图1 不同材料的红外光谱图Fig.1 Infrared spectra of different materials

2.3 X射线衍射分析

从图2中可以看出:TiO2分别在25.4°,37.9°,48.1°,54.0°,62.8°,68.8°,75.1°等处有其明显的特征衍射峰,根据标准图谱,实验中所生成的TiO2为锐钛矿晶相。AC-(TiO2-Ag)与AC-TiO2的XRD图谱峰位置、峰型基本相同,说明银的掺杂并未改变复合材料中TiO2的锐钛矿晶相。

图2 不同材料的X射线衍射图Fig.2 XRD pattern of different materials

2.4 透射电镜分析

图3表明:Ag纳米颗粒负载在了复合材料表面;TiO2纳米片的平均尺寸约为30 nm×50 nm;TiO2晶体的晶格条纹间距为0.37 nm,且粒径为0.23 nm的Ag纳米颗粒在二氧化钛表面分布良好。

图3 AC-(TiO2-Ag)的透射电镜图Fig.3 TEM images of AC-(TiO2-Ag)

2.5 紫外可见漫反射光谱分析

对所获得的紫外可见漫反射光谱按Tauc plot法处理(图4),再根据公式(αhv)1/n=A(hv-Eg)计算得到材料的禁带宽度,其中AC-(TiO2-Ag),AC-TiO2,TiO2的禁带宽度分别为2.41,2.58,3.26 eV。其中h为普朗克常数,用近似值6.63×10-34计算;v为频率;A为常数;α为吸光系数;Eg为材料的禁带宽度。不难发现相较于单一的TiO2,这2种复合材料的禁带宽度均发生了明显的红移,这表明材料对太阳光的利用区间从紫外光区拓宽到了可见光区,这大大提高了太阳光的利用效率,做到了节约资源。究其原因,可能是因为所制备的生物质活性炭中存在着某些窄禁带宽度物质,使得TiO2的电子从价带跃迁到导带所需的能量降低。显然,大型海藻所具备的金属富集优势在此过程中发挥了重要的作用,对该问题的探讨需要未来结合灰分自催化的理论进一步开展。另一方面,Ag的4 d轨道与Ti的3 d轨道杂化会在禁带中形成杂质能级,也会导致Ag掺杂的TiO2禁带宽度变窄[24]。

图4 紫外可见漫反射光谱数据处理图Fig.4 UV-vis DRS data processing images

3 结 论

以铜藻为代表的大型海藻炭基材料的内孔结构具有不规则性,相较于采用传统的化学活化法(如采用FeCl3,ZnCl2作为活化剂)制备活性炭,聚四氟乙烯法虽然所得到的活性炭比表面积改善的并不显著,但是孔径的变化却使得对有机物的光降解效率明显提升。制得的活性炭与TiO2的复合可以进一步提高TiO2不规则层在整个TiO2结构层中的占比,降低电子—空穴复合能力,在提高TiO2光催化效率的同时也使TiO2更加利于回收利用。AC和贵金属Ag的修饰都非常明显地降低了TiO2的能级,表明了该方法在可见光降解废水领域具有较大的发展潜力。该催化剂的优点是提升可见光响应效率明显,生物炭吸附材料和贵金属的掺杂能够较为有效地防止TiO2在水中团聚。其较好地利用了生物质自身的形态优势和吸附金属离子的优势,能够获得较佳吸附能力的碳材料;生物质炭材料所携带的官能团和多孔吸附特性使得局部形成水处理对象的高浓度环境,在提高TiO2的接触面积的同时也增强其在水中的分散能力防止其团聚;贵金属Ag的负载拓展了TiO2的可见光响应范围,增强了材料的可回收性,且具备采用氢化处理或热处理后催化效能进一步提升的优势,但在实际情况中对Ag的利用还需要进一步探索。