硝酸还原技术在草酸酯法制乙二醇生产中的应用

2020-07-15朱振奋神华榆林能源化工有限公司陕西榆林719000

化工管理 2020年18期

朱振奋（神华榆林能源化工有限公司，陕西榆林719000）

0 引言

乙二醇是一种重要的、结构最简单的脂肪族二元醇，是石油化工基础有机原料，主要用于生产聚酯纤维（涤纶）、聚酯瓶片、薄膜、防冻液等。近年来，随着聚酯行业的快速发展，乙二醇生产在国内的发展较为迅速，其中主要以煤制乙二醇——草酸酯法工艺应用最为广泛，草酸酯法工艺主要是利用O2、NO、甲醇和硝酸发生氧化酯化反应生产亚硝酸甲酯，亚硝酸甲酯又和CO 进行羰化偶联生产草酸二甲酯，提纯的草酸二甲酯继续和氢气反应生产粗乙二醇，粗乙二醇减压精馏分离出聚酯级乙二醇产品。草酸酯法工艺生产乙二醇通过亚硝酸甲酯的消耗和再生实现了NO 和甲醇的绿色循环利用，但装置在生产运行过程中，普遍存在硝酸等原料消耗高、生产废水难以处理等问题。

1 乙二醇废水的组成和常规处理方法

1.1 乙二醇废水的来源和组成

采用草酸酯法工艺制乙二醇，其制取草酸酯的关键工序是亚硝酸甲酯的合成，而在亚硝酸甲酯合成过程中，由于以下副反应的发生，会产生一定量的含硝酸甲醇废水（硝酸含量～5wt%）。

1.2 工艺废水常规处理方法及成本

酯化过程的工艺废水常规的处理方法有两种：一是稀硝酸浓缩回收方法，由于要蒸发大量的水分，能耗很高，回收硝酸的费用很大，且提浓的硝酸对设备的腐蚀加剧；二是直接加碱中和法，就是将废水经气提、蒸馏回收醇类等有机物后，含硝酸的废水直接加碱中和，然后再进行硝酸盐回收及后续环保处理，但仍然存在环保对硝酸根离子排放要求高，达标不容易的问题。采用直接加碱中和法，废水中的硝酸不能转化利用，浪费了可用的资源；中和硝酸消耗碱液，增加原料成本；碱中和后产生的硝酸盐、亚硝酸盐，增大环境治理的困难；稀硝酸及硝酸盐对设备腐蚀严重，降低设备的使用年限。

某10 万吨/年乙二醇运行装置采用的直接加碱中和法，废水处理成本：28 元/吨、实际处理量：～10 吨/h，废水处理费用：10×28×24=6720元／天（224万元/年）。

2 稀硝酸还原工艺简介

目前运行的草酸酯法工艺制乙二醇的装置，普遍开始采用稀硝酸还原工艺，其工艺原理是利用系统工艺气中的还原性物质和工艺废水中的甲醇、稀硝酸在一定的操作条件下，反应生成有效组分返回系统使用，硝酸转化率可达90%以上。硝酸还原技术目前主要有催化还原和无催化还原两种技术手段。

2.1 催化还原法

催化还原法是在固体催化剂的作用下，将甲醇废液中的硝酸还原成有效组分NO2和亚硝酸甲酯回收。酯化循环气中的CO和NO，废水中的甲醇和微量甲醛都是很好的还原剂，在催化剂的作用下，CO、NO、甲醛（或甲缩醛）和甲醇都有可能与HNO3发生反应，其化学反应如下：

工艺流程如图1，工艺循环气相经过加热到60～90℃后，由反应器下部进入，加热到60～90℃的含硝酸废液从反应器上部进入，气液两相逆流接触反应，反应的气相经气液分离罐分离后返至酯化塔，气液分离罐分离的液相和反应器底部的液相一起经泵送至甲醇回收塔，回收未反应完的甲醇组分。

图1 催化还原反应流程简图

催化还原法的特点：

（1）硝酸还原的选择性、转化率高，从而使反应设备的塔高、塔径减少，设备投资少；

（2）硝酸转化率随催化剂活性发生变化，平均每两年更换一次催化剂。

（3）存在催化剂的跑损现象，有催化剂在局部聚集发生反应的隐患；

（4）操作要求相对简单。

2.2 无催化还原法

无催化还原法是将含硝酸甲醇废液与合成循环气中的NO发生反应生成亚硝酸甲酯，主要反应为3CH3OH +2NO+HNO3→3CH3ONO+2H2O。

无催化硝酸还原流程如图2，循环气经加热后，从反应塔底部进入，与上部经加热后的含硝酸废液逆流接触，在每层塔板上发生还原反应生产亚硝酸甲醇，随气相进入塔顶部冷却器，冷却后经气液分离罐分离，气相返至酯化塔，液相回流至反应塔。反应塔釜液相送至甲醇回收塔，回收未反应的甲醇组分。反应塔的塔盘及塔身有加热盘管保证反应的进行。

图2 无催化还原反应流程简图

无催化还原法的特点：

（1）反应塔一般为专利设备，且为保证足够的气液接触时间，反应塔的塔高、塔径较大，故前期一次性设备投资大；

（2）无需催化剂，避免了管道局部热点的产生，消除了安全事故隐患。

（3）对生产操作的要求较高，严格控制各项工艺指标，才能保证硝酸催化反应的进行。

（4）反应塔的塔盘及塔身需要加热盘管保证反应的进行。

2.3 影响稀硝酸还原反应的因素

对于硝酸还原反应，液相组分的浓度、气速及反应塔的温度控制，都影响硝酸的转化率，进而影响NO转化和亚硝酸甲酯的收率，具体分析如下：

（1）液相中硝酸的浓度：液相中硝酸的浓度越大，其硝酸的氧化性也越强；NO 的转化率越高，亚硝酸甲酯的收率也越高。但是若提高硝酸的浓度，则意味着酯化副反应的增大，或外部补入原料硝酸，会加剧设备的腐蚀和增加成本。因此在实际的生产中根据装置的运行工况来决定硝酸的浓度，一般控制小于5wt%。

（2）液相中甲醇的浓度：NO 的转化率和亚硝酸甲酯的收率，随着甲醇的浓度增加而增大，据有关研究资料表明[1]，NO在甲醇中的扩散系数大于在水中的扩散系数，表明较高浓度的甲醇有利于NO 在液相中的扩散，使得NO 更易于和甲醇、硝酸发生接触更利于亚硝酸甲酯的生成。在生产过程中，甲醇浓度的增加不仅利于酯化塔的反应，也有利于硝酸还原的进行，但是无限的增加甲醇的含量会增大甲醇回收塔的负荷，易造成外送废水中COD 超标，造成环保压力。根据生产指标要求，一般液相甲醇含量控制在～60wt%。

（3）气相的流速：一定的气相流速保证了气相中还原物质的量，但持续增大气相流速，会造成NO的转化率和亚硝酸甲酯的收率降低，因为气相流速增加，NO 在塔板上的停留时间变短，与硝酸甲醇接触反应的时间也变短，同时气相流速增加，塔中产生的气泡体积增大[2]，气液相界面积减少，NO 传质速率降低，反应的传质因素控制着反应的进行，从而使得NO的转化率和亚硝酸甲酯的收率降低。

（4）反应温度的影响：在一定的温度范围内，NO 的转化率和亚硝酸甲酯的收率随着反应温度的升高，先增大后降低。在较低的温度下，反应的进行受反应动力学因素的的控制，当温度升高后，反应受传质因素的控制[3]，NO 在液相中的溶解量随着温度的升高而降低，当温度继续升高达到液体在塔内沸腾时，气液在塔盘上接触不稳定，NO转化率和亚硝酸甲酯的收率均降低。因此，适宜的反应温度，对于亚硝酸甲酯的收率影响很大，再生产中，要结合装置的产能和操作指标，调整硝酸还原塔的温度，保持适宜的反应温度。

2.4 稀硝酸还原技术效益

依据废水量～10吨/小时、硝酸含量～5wt%计算，经过硝酸还原处理的硝酸～12吨/天，90%以上的硝酸转化为亚硝酸甲酯得以回收利用，减少了氮氧化物的投用，同时减少了中和废水的用碱量。每天回收的硝酸（折合成63%HNO3）：17.14 吨/天；按63%的硝酸价1600元/吨计，还原利用稀硝酸的收益：27428元/天。节省中和废水用碱量（折纯）：10.88 吨/天，碱单价按（折纯）：1200 元/吨计；节省中和用碱价值：10.88×1200=13061 元/天。因硝酸还原所需温度不高，可以使用羰化汽包副产的低品质蒸汽作为加热热源，费用可忽略。装置仅酸碱可增加效益：27428+13061=4.0489万元/天（1349.6万元/年）。