浅议农药中间体二甲基硫醚的合成方法及工艺

刘琛 侯占峰 耿红娟 何媛媛（河南省化工研究所有限责任公司，河南郑州450000）

0 引言

二甲基硫醚是一种无色透明的液体，又称之为二甲硫，也叫做二甲基硫，二甲基硫醚液体本身具有较强的大蒜和萝卜气味，通常由海洋生物产生，对人类嗅觉具有较强的刺激感。二甲基硫醚是一种重要的化工生产原材料，在我国农业农药生产过程中占有十分重要的地位，是一种十分重要农药中间体，此外，二甲基硫醚还可以作为溶剂参与到聚合反应和氰化反应当中，也可以融入到聚丙烯腈和其他合成纤维纺丝等作业当中。同时，二甲基硫醚还可以成为城市煤气赋臭剂、液压油溶剂、涂料脱膜剂、药物渗透剂以及电池低温防腐剂等产品的生产原料。随着我国农业建设的不断发展，农业市场得到了前所未有的发展契机，作为农药中间体的重要组成成分，二甲基硫醚将担负越来越重要的生产责任，如何有效提升二甲基硫醚合成工艺就显得至关重要。

1 农药中间体二甲基硫醚的合成方法

农药中间体二甲基硫醚的合成方法有很多，但当前国内外工厂进行实际生产过程中应用较为广泛的合成方法主要有：硫酸二甲酯硫化钠法、甲醇二硫化碳法以及甲醇硫化氢法。

1.1 硫酸二甲酯硫化钠法

该种二甲基硫醚合成方法所采用的原材料主要为硫酸二甲酯，通过加入一定量的硫化钠在二氯甲烷的反应溶剂环境下进行充分的搅拌，进而产生反应，该反应后期需要通过硫酸氢钠对溶液进行PH值调节，降之降至8方才反应结束，再经过过滤将残渣去除，并通过蒸馏将溶剂脱除，进而再经过精馏得二甲基硫醚。该种二甲基硫醚的合成方法存在较为明显的缺点就是原料价格相对昂贵，使得生产成本较高，且反应收率相对低，不是生产二甲基硫醚的最佳合成方法。

该反应方程式为：

1.2 甲醇二硫化碳法

该种二甲基硫醚合成方法所采用的原材料主要为甲醇和二硫化碳，在大量的甲醇中缓慢混入二硫化碳，并对混合物进行加热直至70℃恒定温度，达到反应标准温度后进行2 小时的保温反应，该反应后期需要通过硫酸氢钠对溶液进行pH 值调节，将之降至8方才反应结束，该反应结束后需将甲醇进行蒸馏去除，并通过蒸馏萃取精制得到二甲基硫醚。该种二甲基硫醚的合成方法的收率较为适中，但反应采用的原材料具有较强的毒性，且刺激性较强，长期生产将给员工身体健康和周边生态环境造成较为严重的破坏。

该反应方程式为：

1.3 甲醇硫化氢法

该种二甲基硫醚合成方法所采用的原材料主要为甲醇，甲醇经加热后成为气体状态与催化剂进行充分的接触，后与输入的硫化氢气体在70℃的反应条件下进行反应，反应充分后，将蒸汽温度降至30℃以下，将未充分反应剩余的甲醇通过蒸馏技术去除，最后通过萃取蒸馏精制得到二甲基硫醚。该种二甲基硫醚的合成方法整体收率不理想，其反应原料中的甲醇和硫化氢严重威胁人体健康，还会对生态环境造成污染。

该反应方程式为：

现阶段这三种二甲基硫醚合成方法皆存在分离南、收率低以及工艺繁复的缺点，从企业生产效益最大化的角度来看，现阶段急需寻找到一种创新型的二甲基硫醚合成方法，这也是农药生产企业所要攻克的重点课题。

2 农药中间体二甲基硫醚的合成工艺。

文章重点描述第三种甲醇硫化氢法的二甲基硫醚合成创新工艺，并对该项工艺进行生产合成的产品进行气相色谱检测，结果显示二甲基硫醚含量可达99%以上，因此，该项工艺是一项可行性极高的二甲基硫醚合成工艺，具备较强的操作性。

文章研究的二甲基硫醚合成工艺是以甲硫醇钠作为合成反应的原料，目标产物二甲基硫醚是通过产生的甲硫醇气体与氯甲烷进行反应生成的。该项合成反应工艺的试验是在固定床的反应器中进行的，反应整体的安全系数较高且步骤简单。

该反应的化学方程式为：

2.1 实验过程

实验原料：甲硫醇钠（浓度大于99%）84g，浓硫酸（浓度大于99%）73.5g，工业级的氯甲烷气体60g。

实验装置：干燥干净的带搅拌口的反应瓶250ml和500ml规格各一只，反应瓶需带冷凝回流滴加通气装置;罗茨泵一台、水冲泵一台、带搅拌闪蒸瓶500ml规格一只、3L 冷槽一只、精馏瓶500ml规范一只、恒压滴加漏斗250ml规格一只以及若干其他常用的玻璃仪器。

实验步骤：该项二甲基硫醚合成技术主要采用甲硫醇钠为反应原材料，通过反应产生甲硫醇气体，并与氯甲烷进行反应生产出目标产物。

(1)将反应装置进行细致清洗，确保反应装置一切部位都干净无异味。

(2)在三口反应品种分别加入甲硫醇钠溶液瓶中，并进行搅拌降温，直至0℃左右。

(3)固定床的反应器中加入催化剂，并加热至100℃。

(4)在反应温度0到5℃的环境下，在三口反应瓶中缓慢的滴加50%浓度的浓硫酸，将该过程产生的甲硫醇气体与氯甲烷气体进行混合输入至固定床反应器中进行反应。

(5)滴加完毕后，将反应温度加至20℃，并在该过程中不断的进行0.5小时的搅拌反应。

(6)在上述反应步骤完成后，对反应物料进行冷却处理则得到粗制的目标产物，在经过精馏处理得到二甲基硫醚。

2.2 反应产物的谱图

图1为反应产物的谱图。

图1 反应产物谱图

2.3 结果分析

本文实验分析的农药中间体二甲基硫醚的合成方法与第一部分探讨的三种二甲基硫醚的其他类合成方法相比具有较大的优势和生产可操作性，与硫酸二甲酯硫化钠法、甲醇二硫化碳法以及甲醇硫化氢法等常规合成方法相比，以甲硫醇钠作为原材料进行的二甲基硫醚合成工艺具有较高的安全性和防污染性，在废水处理方面也具有明显的优势，因此，以甲硫酸钠作为原材料与氯甲烷气体进行二甲基硫醚合成工艺在合成创新和合成发展方面具有较高的理论意义，对提升农药企业的二甲基硫醚生产具有十分重要的研究价值。

3 结语

我国是农业大国，农药在我国国民经济发展过程中占有十分重要的地位。近年来，我国大力开展农业生产，作为农药合成的重要中间体，二甲基硫醚在农药市场当中发挥着越来越重要的作用。二甲基硫醚具有多种化学合成方法，但就目前来讲，以甲硫醇钠为生产原料，产生的甲硫醇气体与氯甲烷生产目标产物二甲基硫醚的合成工艺应用性和适用性更强。农药生产企业要深入研究该项二甲基硫醚合成工艺，对其理论意义和生产应用进行深入研发，进而全面提升我国农药中间体二甲基硫醚的生产技术，切实提升我国农药生产水平。