石墨烯/CuCo2O4固载Pd-Bi纳米粒子的制备及其电催化氧化乙二醇

杨婕妤，张淑娟，万正睿，刘红英，张翊青，周立群

(湖北大学化学化工学院，有机化工新材料湖北省协同创新中心，有机功能分子合成与应用教育部重点实验室，湖北 武汉 430062)

0 引言

不断增加的能源危机和化石燃料的快速枯竭使人类社会急需探索新能源[1].研究发现，直接醇类燃料电池(DAFC)被认为是减缓未来能源需求的重要候选者.DAFC的独特优势在于：醇类燃料易于获得、燃料储存更安全、高理论开路电势和易于运输等.近年来，室温下长链醇如乙二醇的氧化受到极大关注.直接乙二醇燃料电池(DEGFC)具有高电动势、高能量密度、环境友好且便于携带存储，是未来新能源材料发展的重点.乙二醇在电池阳极被氧化，而O2在阴极被还原成H2O，且乙二醇在碱性介质中的电氧化会比其他类似燃料提供更高的阳极电流密度[2]，基于上述优势使DEGFC具有很好的发展前景.众所周知，乙二醇通过C—C键/C—H键断裂完全氧化为碳酸盐时需要10个电子，以及较多中间物种的吸脱附，因而容易导致催化剂中毒，需要较高的反应活化能[3].为了提高乙二醇的电氧化活性，可以通过两种途径来实现：特别的载体结构和多金属的协同催化[4].

石墨烯具有较大的比表面积和良好的导电性[5]，被认为是最有前景的燃料电池阳极催化剂的载体[6].氧化石墨烯(GO)是一种柔性的二维纳米材料，含有大量环氧基和羧基等含氧官能团[7-8]，此外，还原氧化石墨烯(rGO)可以通过其固有的残留含氧官能团和缺陷位点锚定金属纳米粒子[9]，并限制金属纳米粒子的自由移动性来提高催化效率和稳定性[10-11].因此，以石墨烯为载体或修饰石墨烯形成复合载体负载金属纳米粒子，在DEGFC的应用中将产生较好的催化效果.CuCo2O4是一种良好的催化剂，已应用于多个领域，例如，Quanbing Liu[12]等利用CuCo2O4纳米薄板催化氨硼烷的水解脱氢；Kwansun Kim[13]等合成了3种CuCo2O4纳米粒子，并将其作为可充电锂/空气电池的催化剂；Weiming Zhang[14]等报道了CuCo2O4/rGO是一种高效工业生产对硝基苯酚的催化剂，具有良好的导电性和电学活性.然而以GO/CuCo2O4为优良载体修饰Pd基催化剂并用于DEGFC中却鲜见报道.

在直接醇类燃料电池阳极催化剂的研究中，Pt、Rh、Pd为最常见的活性组分，与Pt、Rh相比，由于Pd储量丰富、价格低廉，已经成为乙二醇燃料电池阳极反应研究的发展趋势.但乙二醇燃料电池使用Pd作为催化剂时，其电池运行过程中乙二醇的不完全氧化会产生中间产物，中间产物富集在催化剂表面会使催化剂中毒导致活性迅速下降.大量研究表明，通过非贵重金属的掺杂，能实现多金属的协同催化，从而提高催化剂的活性位和抗毒能力，例如，Pd基双金属催化剂Pd-Sn/Pd-Ni/CNT[15]和Pd-Cu[16]；三金属催化剂Pd-Ru-Bi[17]、Pd-Co-Ni/G[18]和PdCuBi/C[19]，通过活性组分Pd与非贵重金属结合来修饰Pd基电催化剂的电子结构，运用金属间的协同效应来增强催化剂对中间毒性物种的耐受性，提高醇的电氧化性能.这对于DEGFC的广泛应用具有重大意义.

本文中首先采用溶剂热法获得GO/CuCo2O4复合型载体，再通过浸渍还原法制备单金属Pd、双金属PdBi负载型催化剂.通过XRD、SEM、TEM、XPS等手段对催化剂的结构、形貌、元素价态和组成进行表征，采用循环伏安、计时电流和电化学阻抗对比研究了商业Pd/C、Pd@rGO/CuCo2O4和PdBi@rGO/CuCo2O4催化剂在碱性介质中对乙二醇的电氧化性能.发现双金属催化剂PdBi@rGO/CuCo2O4不仅对乙二醇燃料电池具有优异的电催化活性和稳定性，而且在催化剂的设计与制备，开发低成本，环境友好型电催化剂具有重大意义.

1 实验材料及方法

1.1 载体GO/CuCo2O4的制备氧化石墨烯(GO)的制备：取5 g石墨粉和2.5 g硝酸钠混合后加入到120 mL浓硫酸中，混合物在冰水浴中强烈搅拌30 min，使混合均匀，然后在混合物中缓慢加入15 g高锰酸钾固体，保持溶液温度0～5 ℃.将混合物均匀搅拌8 h，反应过程中逐渐变稠呈亮褐色.继续搅拌下将150 mL的去离子水缓慢加入到混合物中，反应温度迅速上升到98 ℃并冒泡，溶液呈黄色.将混合物在98 ℃(油浴)连续搅拌24 h，冷却至常温，再缓慢加入50 mL 30%双氧水，继续搅拌半小时，溶液变为金黄色.最后将混合物用5% HCl和去离子水冲洗离心洗涤，超声分散得到氧化石墨烯[20].

载体GO/CuCo2O4的制备：取2.091 5 mL 0.017 6 g/mL的 GO于80 mL乙醇中超声30 min，再滴加6 mL 0.2 mol/L的Co(CH3COO)2水溶液和3 mL 0.2 mol/L的Cu(CH3COO)2水溶液.随后在搅拌下滴加6 mol/L的 NaOH溶液至混合物pH=12，在80 ℃水浴中搅拌12 h，而后放入反应釜中180 ℃反应3 h.待产物冷却至室温后，抽滤，用去离子水和乙醇交替洗涤3次，60 ℃真空干燥12 h[14].

1.2 催化剂的制备PdBi@rGO/CuCo2O4的制备：将0.016 8 g GO/CuCo2O4分散在30 mL乙二醇中，超声分散30 min，再加入1.67 mL 0.018 9 mol/L PdCl2溶液继续超声15 min.而后加入105 μL 0.018 9 mol/L的Bi(NO3)3溶液，搅拌3 h.然后将60 mg NaBH4溶解于12 mL去离子水中，并将该溶液逐滴加入到上述悬浊液中还原Pd2+和Bi3+，继续搅拌3 h，抽滤，60 ℃真空干燥12 h.采用上述相同方法，在不加Bi(NO3)3溶液时制备出单金属Pd@rGO/CuCo2O4催化剂.

1.3 电化学测试所有催化剂的电化学测量均采用CHI660E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)，在三电极体系中进行.采用玻碳电极(直径：4 mm，面积：0.125 6 cm2)作为工作电极负载催化剂.汞/氧化汞(Hg/HgO，1 mol/L KOH，相对于SHE为0.098 V)为参比电极，铂丝电极为对电极.工作电极的制备：取5 mg上述合成的催化剂，加入950 μL异丙醇和50 μL 0.5%的Nafion溶液，并在室温下超声30 min至完全分散，取10 μL滴涂到经过打磨的玻碳电极上，室温下干燥得到工作电极.测试前对电解液池(含1 mol/L KOH或1 mol/L KOH + 0.5 mol/L (CH2OH)2溶液)通入30 min高纯N2以除去溶解氧.

1.4 表征方法D8-Advance X线粉末衍射仪(德国Bruker公司)，Cu靶Kα(λ=0.154 0 nm)为射线源，测试温度为室温，工作电压为40 kV，工作电流为40 mA，扫描角度为5°～80°，扫速为10°/min.Tecnai G20 U-Twin 透射电子显微镜(美国FEI公司)；Sigma 500型场发射扫描电镜(德国ZEISS公司)；ESCALAB 250Xi型光电子能谱仪(XPS,美国Thermo公司).

2 结果与讨论

图1 载体CuCo2O4及其负载型催化剂的XRD谱图

2.1 物相分析图1是载体GO/CuCo2O4及其负载型催化剂的XRD谱图.从图中可以看出，载体在2θ=31.1°、36.4°、38.7°、43.3°、50.5°、58.4°、64.7°均对应于CuCo2O4的主要衍射峰，且与文献报道值相一致[21]，同时发现，当载体负载金属后，两种催化剂Pd@rGO/CuCo2O4和 PdBi@rGO/CuCo2O4均有CuCo2O4的强衍射峰存在，表明在催化剂的制备过程中，石墨烯的加入以及金属的负载并没有改变CuCo2O4晶体的形成，结构很稳定.此外，载体和催化剂在23°附近均出现了石墨烯的宽峰，且两种催化剂在39.15°、45.68°均出现了Pd的特征衍射峰，属于Pd的(111)和(200)晶面峰[22-23]，同时双金属中Pd的峰宽明显大于单金属，表明双金属的粒径更小，活性位点较多，这对于提高醇类的电催化氧化至关重要.在XRD图谱中没有出现Bi的衍射峰，这可能与它含量较低或以非晶态存在有关.

2.2 形貌和组分分析图2a为载体GO/CuCo2O4的扫描电镜(SEM)照片，从图中可以看出，载体GO/CuCo2O4是由CuCo2O4微球被皱褶薄层的石墨烯包裹而成，表面不够平整，微球能使石墨烯表面扩大，这种三维复合结构的载体有利于双金属Pd-Bi纳米粒子均匀负载.图2b为双金属负载型催化剂 PdBi@rGO/CuCo2O4的扫描电镜照片，可以看出，负载金属后的催化剂依然保持着球型结构，表面均匀分布着金属纳米粒子.为了进一步研究双金属催化剂PdBi@rGO/CuCo2O4的组成，我们进行了EDS 分析，图2c和2d是图2b的映射，可以清晰地看到双金属Pd-Bi纳米粒子均匀分布在载体GO/CuCo2O4的表面.由图2e证实催化剂中含有Pd、Bi、Cu、Co、O、C元素，且根据原子含量证明载体组成为GO/CuCo2O4，Pd和Bi能很好地负载，而且Pd和Bi的实际原子负载量分别为24.7%和1.3%，这与最初加入量非常相近，表明PdBi@rGO/CuCo2O4催化剂被成功合成，Pd和Bi能均匀分布在载体表面.

图2 (a) GO/CuCo2O4、(b) PdBi@rGO/CuCo2O4的SEM照片；(c,d)为相应的元素映射；(e) PdBi@rGO/CuCo2O4的EDS光谱；(f,g) PdBi@rGO/CuCo2O4的TEM照片

图3 PdBi@rGO/CuCo2O4的粒径分布图

图2f和2g是PdBi@rGO/CuCo2O4催化剂的TEM照片，从图2f可以看出，Pd-Bi纳米粒子能均匀分布在球形CuCo2O4载体上，图2g显示出Pd-Bi纳米粒子分散均匀，很少团聚.通过对图2g粒径统计分析，发现Pd-Bi粒径分布在5.0～10.3 nm，平均粒径为7.6 nm(如图3所示).由上述分析可知，由于载体表面积大，呈球形结构且表面不平整，有利于Pd-Bi纳米粒子的均匀负载，从而提高了双金属之间的协同效应，使双金属催化剂展现出高的催化活性.

我们分别对载体GO/CuCo2O4和双金属催化剂PdBi@rGO/CuCo2O4进行了BET测试，结果发现，载体GO/CuCo2O4和双金属催化剂PdBi@rGO/CuCo2O4的比表面积分别为26.83和 46.12 m2·g-1.由此可见，制备出的复合型催化剂PdBi@rGO/CuCo2O4有较大的BET比表面积，有利于金属的负载和均匀分布，导致催化活性显著增强.

2.3 元素及价态分析采用XPS谱研究了双金属催化剂PdBi@rGO/CuCo2O4中Pd和Bi的价态分析，如图4a所示，典型的Pd 3 d信号表现为两个不对称峰，位于335.1和340.5 eV处的结合能(BE)分别归属于Pd(0) 的3d5/2和3d3/2[24].由图4b可以观察到两组Bi 4f信号峰，位于158.6和163.8 eV分别对应于Bi(Ⅲ)的4f7/2及4f5/2的结合能，例如Bi2O3，而位于157.5和162.2 eV分别对应于Bi(0)的4f7/2及4f5/2的结合能[25].可见在双金属催化剂的制备过程中Pd单质较为稳定，而Bi有一定程度的氧化.

图4 PdBi@rGO/CuCo2O4的XPS能谱图

2.4 电催化性能分析图5a是金属Pd、PdBi分别固载GO/CuCo2O4上的催化剂在1 mol/L KOH溶液中以50 mV s-1扫速的循环伏安(CV)曲线，并与商业Pd/C作比较.可以看出，3种催化剂的氧化和还原峰分别位于-0.09和-0.4 V左右，其中双金属PdBi@rGO/CuCo2O4催化剂具有最高的氧化和还原峰电流密度，表明催化活性最强.最高的氧化峰电流密度说明双金属催化剂更容易产生含氧物种，可以更好地促进有机小分子的电催化氧化.在反向扫描中，氧化物的还原峰发生在-0.3～-0.7 V的低电位(相对于Hg/HgO电极).由于电化学活性表面积与催化剂的活性位点紧密相关，因此可以通过在还原钯氧化物期间累积的电荷来评估催化剂的电化学活性表面积[24,26].通过公式ECSA=Q/S[16](Q是观察到的氧化物层减少所需的库仑电荷，例如PdO(以mC计)，S是用于还原PdO单层的比例常数，为0.405 mC·cm-2)，计算得到三种催化剂的电化学活性表面积分别为PdBi@rGO/CuCo2O4(22.99 cm2)>Pd@rGO/CuCo2O4(16.05 cm2)>Pd/C (3.32 cm2).由此可见，在催化剂中少量Bi的加入能显著增加活性位点，双金属展现出更高的活性反应中心，这是由于少量Bi增加了含氧物种的吸附，特别是催化剂表面的—OH物种，并有效消除有毒中间体对Pd活性位点的影响；同时载体GO/CuCo2O4拥有较高的比表面积，有利于Pd-Bi纳米粒子均匀分布且尺寸小，协同效应增强，以及rGO具有较好的导电性，因此双金属催化剂具有最高的电催化能力.

图5b是上述催化剂在1 mol/L KOH + 0.5 mol/L EG溶液中的CV曲线.可以发现，正向扫描有明显的氧化峰，这属于乙二醇的氧化，而反向扫描出现的氧化峰则归因于正向扫描中形成的中间体的进一步氧化[27].通过正向峰电流密度和起始电位可以评价催化剂的催化活性，结果表明，3种催化剂的峰电流密度顺序为：PdBi@rGO/CuCo2O4(122.7 mAc·cm-2)>Pd@rGO/CuCo2O4(89.41 mA·cm-2)>Pd/C(29.57 mAc·cm-2).可见双金属催化剂具有最高的电催化能力，其电流密度是单金属Pd@rGO/CuCo2O4的1.4倍，更是商业Pd/C的4.1倍，这是由于Pd-Bi纳米粒子之间强的协同效应明显优于单金属Pd.此外，起始电位也是判断催化剂活性的重要标志，图5b显示催化剂PdBi@rGO/CuCo2O4、Pd@rGO/CuCo2O4和Pd/C的起始电位分别为-0.45、-0.41和-0.34 V，可见双金属催化剂具有最低的起始电位，也证实Pd@rGO/CuCo2O4系列催化剂的电氧化性能均优于商业Pd/C，结果与图5a分析完全一致.关于EG的电氧化机理我们推测如下[28]:

(CH2—OH)2→ (CH2—OH)2(ads)

(1)

OH-→ OH-(ads)

(2)

(CH2OH)2(ads)+ 4OH-(ads)→ (CHO)(CHO) + 4H2O + 4e-

(3)

(CHO)(CHO) + 6OH-(ads)→ (COO-)2+ 4H2O + 4e-

(4)

(COO-)2+ 4OH-(ads)→ 2CO32-+ 2H2O + 2e-

(5)

由反应机理可以看出，催化剂的活性中心越多，吸附含氧物种越多，越有利于EG的电催化氧化，而双金属催化剂PdBi@rGO/CuCo2O4在碱性介质中，表面具有更多的活性中心，因此能吸附更多的OH-(ads)和(CH2—OH)2(ads)，从而表现出最高的电氧化能力.

为了进一步比较不同催化剂对EG的电催化活性和稳定性，我们展开了计时电流(i-t)测试.如图6所示，3种催化剂在-0.1 V恒电位时对EG氧化连续3 600 s的计时电流曲线显示，初始阶段电流密度急剧下降，这归因于乙二醇在氧化过程中形成的中间产物吸附在催化剂表面，发生中毒现象[29]，导致催化活性迅速降低.随着时间的延长，电流密度趋于相对平稳状态.可以发现，双金属催化剂PdBi@rGO/CuCo2O4对EG的电催化氧化始终保持着最高的初始电流密度和最高的稳定状态电流密度，表现出最佳的抗毒性和稳定性，而商业Pd/C呈现较低的活性和稳定性.这是由于双金属PdBi@rGO/CuCo2O4催化剂能在电极表面形成更多的含氧物种，Bi的加入改变了Pd的电子结构，具有强的协同效应，从而提高了EG电氧化过程中的脱氢和氧化，促进中间产物CO转化为CO2，并有效消除有毒的中间体CO(ads)等对Pd上活性位点的影响，使Pd进一步吸附和氧化EG分子.

图7表示不同催化剂对乙二醇氧化的交流阻抗谱 (EIS).EIS能说明电极/电解质界面处的电荷传输和扩散动力学[24]，由Nyquist图圆弧的直径来评价电子转移阻抗的大小，直径越小电荷转移电阻(Rct)越小，电催化过程的电荷转移速度越快[30].从图7所示，3种催化剂的半圆弧直径不同，其阻抗顺序为：Pd/C (35.54 Ω) >Pd@rGO/CuCo2O4(28.35 Ω) >PdBi@rGO/CuCo2O4(24.33 Ω).可见PdBi@rGO/CuCo2O4催化剂具有最小的电化学阻抗，而商业Pd/C阻抗最大，进一步证明双金属催化剂对乙二醇的电催化氧化具有最快的电子传递速率和最低的电荷转移电阻，即电子传递速度最快,反应驱动力最大，催化效果最佳，该结果与CV和i-t分析结果完全一致.

我们分别对Pd/C和PdBi@rGO/CuCo2O4进行了塔菲尔斜率测试，见图8所示.结果发现，催化剂Pd/C和PdBi@rGO/CuCo2O4的塔菲尔直线斜率分别为1.047 07和0.231 04 V·dec-1.塔菲尔直线反映了乙二醇吸附和脱氢过程，直线的斜率越小，则催化活性和反应动力学越高.可见，催化剂PdBi@rGO/CuCo2O4比商业Pd/C具有更高的乙二醇脱氢速率和反应动力学，因此该催化剂表现出更优异的电氧化能力.

图6 3种催化剂在1 mol/L KOH+0.5 mol/LEG中的计时电流图

图7 3种催化剂在1 mol/L KOH+0.5 mol/LEG中的交流阻抗图

图8 Pd/C和PdBi@rGO/CuCo2O4催化剂在1 mol/L KOH + 0.5 mol/L EG溶液中的塔菲尔斜率图

3 结论

本研究采用溶剂热法成功获得GO/CuCo2O4复合载体，并通过浸渍还原法首次将Pd-Bi纳米粒子固载到GO/CuCo2O4上，这种新型燃料电池阳极催化剂用于乙二醇的电氧化展现出优异的催化效果，其电流密度是单Pd负载型催化剂的1.4倍，是商业Pd/C的4.1倍，在连续氧化3 600 s以后仍然保留最高的催化活性.可见，GO/CuCo2O4复合载体的引入加大了催化剂的比表面积和电子传递速率，为双金属Pd-Bi纳米粒子提供了丰富的活性位点；同时Pd-Bi纳米粒子之间强的协同效应，能显著增强催化剂表面吸附含氧物种，并有效消除有毒中间体CO(ads)对Pd的活性位点影响，大大提高了催化剂的活性和抗毒性，从而使双金属催化剂PdBi@rGO/CuCo2O4具有最高的电催化活性和稳定性.这种新型复合催化剂的设计与制备为直接乙二醇燃料电池的开发和应用提供了重要的研究价值.