平面四配位和五配位的B6S5团簇

2020-07-13王艺桥刘兴满

高等学校化学学报 2020年7期

王艺桥, 王聪, 刘兴满, 张珉, 耿允, 赵亮

(东北师范大学化学学院功能材料化学研究所, 长春 130024)

1 计算方法

利用B3LYP/def2-TZVP计算数据, 通过Gaussian 09[45]程序包进行计算、自然键轨道(NBO)分析和描述体系芳族特性的核独立化学位移值(NICS)[46]等. 利用Multiwfn程序[47]的适应性自然密度划分(AdNDP)[48]来分析和描述体系的电子分布特征.

2 结果与讨论

Fig.1 Important optimized structures at the B3LYP/def2-TZVP level for (n=0, +1, +2) with their important bond distances(nm)Relative energies(kJ/mol) calculated at the single-point CCSD/6-31G(d) level including zero-point energy(ZPE) corrections at B3LYP/def2-TZVP.

StructureQBc/eQBm/eQS/eWBIBc—BmWBIBm—BmWBIBm—SWBIBc—S1-1.220.180.070.660.281.120.092-0.770.110.240.620.261.200.053-0.230.030.410.600.251.250.02

表2列出了在相同水平下计算的结构1～3的垂直电子亲和能(VEA)、垂直拆分能(VDE)、绝热电子亲和能(AEA)和绝热拆分能(ADE). 对于B6S5, 其失去电子能量的VDE和ADE最低, 并且获得电子的AEA为-1.13 eV. 表明3种价态下B6S5最稳定.

Table 2 Calculated vertical electron affinity(VEA), vertical detachment energy(VDE), adiabatic electron affinity(AEA), adiabatic detachment energy(ADE), nucleus-independent chemical shift(NICS) of the ppB structures 1—3

StructureVEA/eVVDE/eVAEA/eVADE/eVNICS(1)NICS(2)1-0.557.60-1.137.43-16.98-3.312-7.2512.82-7.4312.20-14.40-2.763-12.1018.44-12.2017.79-11.24-2.45

Fig.3 Important AdNDP orbitals of (structure 6) and their occupation numbers(ONs)

2.3 平面四配位结构和平面五配位结构的对比

表3列出了3种价态下的ptC结构4～6的NBO键级, 并结合了图1中各结构的变化. 可见在结构1～3中Bc—Bm键长随电子的失去而增加, 相互作用减弱. 在结构4—6中随着电子的失去, B—B原子间的键长更加平均化. 通过图2和图3的2个AdNDP轨道对比可以发现, 当失去两个电子后, 原有的Bc—Bm的4个化学键转变成3个3c-2e的B—B—B键和1个2c-2e的B—B键, 从而导致了原来的Bc原子移动到结构下方位置, 并进一步发生结构弛豫而形成结构6. 这也可通过图1上下两排结构正上方附近B—S键长(0.182, 0.180, 0.179 nm)和WBIB—S键级近似相等(1.13, 1.21, 1.27)获得支持. 这表明此处在上方构型变化很小, 但是中部和下部键长与键级有较明显的变化.

与此同时, 结构1～3中Bc的NPA电荷为负, 范围为-1.22～0.23 e, 而在结构4～6中B的NPA电荷明显降低, 范围为-0.26～0.01 e, 有的几乎接近零. 此外, S在结构2和3中的NPA电荷很小, 而在结构5和6中的NPA电荷有明显增加, 但是结构1和4的S电荷变化很小. 结果表明, 结构2和3由原来ppB结构中集中在Bc上的大量负电荷, 转变为向外围S上转移电荷形成稳定ptB结构. 而结构1通过变换后电荷未能转移到外围的S上, 这也可能是中性B6S5能够维持中心B原子的平面五配位稳定性的原因.

StructureQBc/eQBm/eQS/eWBIBc—BcWBIBc—BmWBIBm—S4-0.26-0.05/0.040.04/0.14/0.111.260.62/0.631.13/1.0950.07-0.04/0.010.30/0.45/0.471.100.54/0.591.21/1.1960.01-0.06/-0.030.14/0.15/0.230.960.57/0.581.27/1.25