蒽醌法制备H2O2工艺中溶剂对γ-Al2O3 再生蒽醌降解物的影响

梁希慧，程 义,3，程浩峰，孔振飞，汤亚文

1.浙江恒澜科技有限公司，浙江 杭州 311215；

2.浙江恒逸石化有限公司，浙江 杭州 311209；

3.浙江巴陵恒逸己内酰胺有限责任公司，浙江 杭州 311228

H2O2是一种理想的绿色氧化剂，广泛应用于造纸、纺织和冶金等领域，还被大量用于己内酰胺和环氧丙烷等大宗化学品的绿色制造[1-2]。蒽醌法是目前大规模生产H2O2的唯一方法，该法将烷基蒽醌溶解于混合有机溶剂中构成工作液，蒽醌在加氢催化剂作用下加氢生成氢蒽醌，后者再被氧气氧化生成H2O2和蒽醌，然后用水将H2O2从工作液中萃取出来即得双氧水，而萃余液经脱水和装填有活性氧化铝（γ-Al2O3）床层的白土床处理后再返回加氢工序，如此不断地循环重复上述过程而生产H2O2[3-5]。

蒽醌在不断循环的加氢和氧化过程中，会发生复杂的化学反应而生成一系列的降解物，按生成途径可分成氢化降解和氧化降解两大类。以广泛使用的2-乙基蒽醌（eAQ）为例，其氢化降解物既有2-乙基氢蒽醌的异构体2-乙基羟基蒽酮，又有eAQ 分子的羰基被深度加氢而生成的2-乙基蒽酮和2-乙基蒽等，还有eAQ 的苯环被深度加氢而生成的六氢-2-乙基蒽醌、八氢-2-乙基蒽醌和十氢-2-乙基蒽醌等[6-8]。其中苯环被深度加氢的降解物均由eAQ 的苯环发生加氢生成的四氢-2-乙基蒽醌（H4eAQ）被继续深度加氢而生成，但由于H4eAQ 与eAQ 一样具有循环生产H2O2的能力，因此一般认为H4eAQ是有效蒽醌的一种而非降解物，即有效蒽醌包括eAQ 和H4eAQ。而H4eAQ 也会发生氢化降解而生成四氢-2-乙基羟基蒽酮（OXOH4eAQ），同时还能发生氧化降解而生成四氢-2-乙基蒽醌环氧化物（EPOXH4eAQ）[8-12]。此外，蒽醌降解物分子之间还会发生缩合反应生成二蒽酮等更加复杂的降解物[9-10]。由于蒽醌降解物不具备生产H2O2的能力，因此其生成直接增加了蒽醌的消耗，此外，过多降解物的存在会改变工作液的物理化学性质并影响工艺过程，严重时甚至会降低双氧水成品品质。研究表明，部分蒽醌降解物（如2-乙基蒽酮、2-乙基-羟基蒽酮、OXOH4eAQ 和EPOXH4eAQ 等）能在γ-Al2O3作用下再生回有效蒽醌[6,9-10]。实际生产中通过设置装填有γ-Al2O3的白土床对工作液中的蒽醌降解物进行再生，以达到维持生产装置稳定运转并降低生产成本的目的[11-12]。

由于蒽醌和氢蒽醌分子的极性差异，目前还没有一种溶剂能同时很好地溶解蒽醌和氢蒽醌。工业上通常采用重芳烃（Ar）作为主要的溶解蒽醌的溶剂，而溶解氢蒽醌的溶剂则有磷酸三辛酯（TOP）、2-甲基环己基醋酸酯（MCA）、四丁基脲（TBU）和二异丁基甲醇（DIBC）等[13-14]。目前，固定床工艺多采用TOP 和/或MCA 作为溶解氢蒽醌的溶剂，而流化床工艺多采用TBU 或DIBC。有研究表明，不同的氢蒽醌溶剂对蒽醌加氢催化剂的性能有一定影响[15-17]，然而，各溶剂对γ-Al2O3再生蒽醌降解物的影响尚未见报道。鉴于蒽醌降解物的再生也是蒽醌法制备H2O2工艺的重要组成部分，因此，本工作采用溶剂预处理γ-Al2O3和向工作液中加入溶剂两种策略来考察各溶剂对γ-Al2O3再生蒽醌降解物的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

工作液取自浙江巴陵恒逸己内酰胺有限责任公司36 kt/a H2O2生产装置，以Ar，TOP 和MCA 组成三元混合溶剂体系，eAQ 和H4eAQ 为工作载体。本研究使用进后处理白土床之前的工作液，因其中溶解的蒽醌浓度较高，为防止储存的工作液在室温下析出固体物质，需用相应的溶剂对新取的工作液进行稀释。γ-Al2O3料球（3～5 mm）购自淄博恒亿化工有限公司，比表面积为254 m2/g，孔容为0.44 cm3/g，平均孔径为9.4 nm。

1.2 γ-Al2O3 再生蒽醌降解物性能评价

工作液中主要蒽醌降解物的分析方法和γ-Al2O3的表征结果已有报道[18]。γ-Al2O3对工作液中蒽醌降解物的再生性能评价在带夹套的不锈钢固定床反应器中进行，采用了两种研究方法：第一种先用各溶剂预处理γ-Al2O3，即向玻璃瓶中加入120 mL 纯溶剂，用平流泵计量后通过γ-Al2O3床层并返回玻璃瓶中，如此反复循环处理2 d，然后排净平流泵和固定床中残留的溶剂，改为Ar 稀释的工作液（Ar与新取工作液的体积比为1:9）连续进料，分别反应24，48，72 和96 h 后取样进行色谱分析。在连续进料96 h 后，切换为部分工作液循环进料的评价方式，即取320 mL 工作液装入玻璃瓶中，用平流泵计量后输送至固定床底部，经γ-Al2O3床层再生后再返回玻璃瓶中，并于循环24 和48 h（即总评价时间分别为120 和144 h）后取样分析，预处理和评价时采用的温度均为50 ℃，空速为0.60 h-1。第二种方法为直接使用各溶剂对新取的工作液按体积比1:9 进行稀释，然后采用方法一中相同的评价方式考察γ-Al2O3对不同溶剂稀释的工作液中蒽醌降解物的再生性能。

2 结果与讨论

2.1 γ-Al2O3 对蒽醌降解物的再生性能

为考察溶剂预处理对γ-Al2O3再生蒽醌降解物的影响，有必要考察作为对比的新鲜γ-Al2O3对蒽醌降解物的再生性能，其结果列于表1 中，其中0 h 的数据即为稀释后的工作液中各组分的含量。

表1 γ-Al2O3 对蒽醌降解物的再生性能Table 1 Performance of γ-Al2O3 on regeneration of anthraquinone degradation products

当工作液连续进料时，经过γ-Al2O3床层后H4eAQ 的含量有所增加，结合主要的蒽醌降解物之一OXOH4eAQ 的含量明显降低，而EPOXH4eAQ 的含量无明显变化，可以证实发生了OXOH4eAQ 的再生反应，可用反应方程式（1）表示[19]：

式中，生成的四氢-2-乙基氢蒽醌（H4eAQH2）很容易被氧化生成H4eAQ，因此OXOH4eAQ 得以再生。另外，eAQ 的含量也略有增加，这是由工作液中含有的少量乙基蒽醌降解物如2-乙基蒽酮等再生引起的。从表1结果可知，连续进料下反应48 h和96 h时蒽醌降解物的再生量分别为0.9 g/L和0.8 g/L。

由于工作液连续进料时没有观察到EPOXH4eAQ 的再生，故在连续进料一段时间后切换为部分工作液循环进料以考察EPOXH4eAQ 的再生情况，可以看到EPOXH4eAQ 的含量有所降低，表明发生了EPOXH4eAQ 的再生反应，可用方程式（2）表示[19-20]：

由OXOH4eAQ 再生生成的H4eAQH2又作为反应物参与了EPOXH4eAQ 的再生。由于只有320 mL工作液参与循环反应，因此蒽醌降解物的再生量较高，循环24 h 和48 h 后分别达到1.7 g/L 和2.5 g/L。

有文献报道在白土床中还会发生H4eAQ 向EAQ 的转化反应，可用方程式（3）表示[6,20-21]：

在目前的评价条件下，无论是工作液连续进料还是循环进料，再生后的工作液中H4eAQ 与EAQ的浓度比基本在1.39，由此可推测H4eAQ 向EAQ 的转化进行得非常缓慢。然而，若进一步延长循环反应的时间，工作液的颜色会明显变深，表明发生了其它副反应。

2.2 溶剂预处理对γ-Al2O3 再生蒽醌降解物的影响

2.2.1 Ar 预处理

蒽醌法制备H2O2工艺中，Ar 主要作为溶解蒽醌的溶剂，其在混合溶剂中的含量一般在75%左右。表2 列出了Ar 预处理的γ-Al2O3对蒽醌降解物的再生性能。与γ-Al2O3上的再生规律相似，在连续进料时也是OXOH4eAQ 比较容易得以再生，而EPOXH4eAQ 基本没有明显的再生，循环48 h 和96 h时蒽醌降解物的再生量分别为0.7 g/L 和0.8 g/L；切换为部分工作液循环进料后，除OXOH4eAQ 的再生量明显增加外，还可观察到少量EPOXH4eAQ 得以再生，循环24 h 和48 h 后蒽醌降解物的再生量分别为1.6 g/L 和2.6 g/L。由此可见，与γ-Al2O3对蒽醌降解物的再生结果相比，用Ar 对γ-Al2O3进行预处理基本不影响其再生性能。

表2 Ar 预处理的γ-Al2O3 对蒽醌降解物的再生性能Table 2 Performance of γ-Al2O3 pretreated by Ar on regeneration of anthraquinone degradation products

2.2.2 氢蒽醌溶剂预处理

蒽醌法制备H2O2工艺中，用作氢蒽醌的溶剂都是极性溶剂，工业上常用的有TOP，MCA，TBU和DIBC 4 种，其在混合溶剂中的含量为25%左右。表3 列出了常用的4 种氢蒽醌溶剂预处理的γ-Al2O3对蒽醌降解物的再生性能。当工作液连续进料时，用TOP 预处理的γ-Al2O3对OXOH4eAQ 的再生量明显低于新鲜γ-Al2O3上的结果，反应48 h 和96 h 时蒽醌降解物的再生量仅为0.2 g/L 和0.3 g/L；切换为部分工作液循环进料后，不仅OXOH4eAQ 的再生量低于新鲜γ-Al2O3上的量，而且EPOXH4eAQ基本没有得以再生，循环24 h 和48 h 后蒽醌降解物的再生量分别为0.8 g/L 和1.3 g/L，仅为新鲜γ-Al2O3上再生量的50%左右。当用MCA 预处理时，相同反应时间下γ-Al2O3对蒽醌降解物的再生能力进一步降低，在工作液连续进料时基本分析不出OXOH4eAQ 的浓度变化；切换为循环进料后，24 h 和48 h时蒽醌降解物的再生量也只有0.5 g/L 和0.7 g/L，仅为新鲜γ-Al2O3上再生量的30%。

与TOP 和MCA 相比，TBU 和DIBC 的价格高很多，早期的固定床工艺鲜有使用二者作为溶剂。随着双氧水单套装置产能的扩大，TBU 或DIBC 对氢蒽醌溶解度大以及分配系数高的优点逐渐展现优势，目前已有部分流化床工艺选用TBU 或DIBC 作为溶剂组分。考察了TBU 或DIBC 预处理对γ-Al2O3再生蒽醌降解物的影响，其结果见表3。可以看到，无论是工作液连续进料或循环进料，TBU 或DIBC预处理的γ-Al2O3对蒽醌降解物的再生性能均与新鲜γ-Al2O3相近。

表3 不同氢蒽醌溶剂预处理的γ-Al2O3 对蒽醌降解物的再生性能Table 3 Performance of γ-Al2O3 pretreated by different hydroanthraquinone solvents on regeneration of anthraquinone degradation products

通过溶剂预处理γ-Al2O3以及采用连续进料和循环进料相结合的评价方式，可以看出Ar，TBU 或DIBC 预处理γ-Al2O3对其再生蒽醌降解物的性能几乎无影响，而TOP 和MCA 预处理均会明显削弱γ-Al2O3对蒽醌降解物的再生能力，尤其是MCA 的影响最为显著。因此，各溶剂对γ-Al2O3再生蒽醌降解物的影响为：MCA 最大，TOP 次之，Ar，TBU 和DIBC 影响相当，且最小。

2.3 γ-Al2O3 对不同溶剂稀释的工作液中蒽醌降解物的再生性能

为进一步确认各溶剂对γ-Al2O3再生蒽醌降解物的影响，将上述5 种溶剂分别加入到新取的工作液中配制成不同溶剂稀释的工作液，并采用新鲜γ-Al2O3作为再生剂开展评价，所得结果列于表4。

表4 γ-Al2O3 对不同溶剂稀释的工作液中蒽醌降解物的再生性能Table 4 Performance of γ-Al2O3 on regeneration of anthraquinone degradation products in the working solution diluted by different solvents

当用Ar 稀释的工作液进行评价时，连续进料时有部分OXOH4eAQ 得以再生，但EPOXH4eAQ 基本没有再生，评价48 h 和96 h 时蒽醌降解物的再生量分别为0.9 g/L 和0.7 g/L；切换为部分工作液循环进料后，可以看到有少量EPOXH4eAQ 得以再生，循环24 和48 h 时蒽醌降解物的再生量分别为1.3 g/L 和1.9 g/L。与γ-Al2O3对Ar 稀释的工作液中蒽醌降解物的再生结果相比，当用TOP 稀释的工作液进行评价时，连续进料时蒽醌降解物的再生量明显降低，评价48 h 和96 h 时再生量都只有0.5 g/L，即使切换为部分工作液循环进料，反应24 h和48 h后蒽醌降解物的再生量也分别只有0.7 g/L和1.2 g/L，仅为相同反应条件下Ar 稀释工作液的54%和63%。当用MCA 对工作液进行稀释时，在连续进料时蒽醌降解物的再生量进一步降低至0.3 g/L 左右，而循环反应24 h 和48 h 后蒽醌降解物的再生量仅有0.4 g/L 和0.8 g/L，分别为相同反应条件下Ar 稀释工作液的31%和42%。当用TBU 或DIBC 对工作液进行稀释时，可以看到无论是连续进料还是循环进料，相同反应时间下γ-Al2O3对蒽醌降解物的再生量基本与Ar 稀释的工作液相同。

在上述γ-Al2O3对Ar 稀释的工作液中蒽醌降解物的再生结果比较发现，用TBU 或DIBC 对工作液进行稀释基本不影响γ-Al2O3的再生性能，但用TOP 或MCA 稀释时会显著削弱γ-Al2O3的再生能力，这与用溶剂预处理γ-Al2O3时所得结论是一致的。

2.4 溶剂影响γ-Al2O3 再生蒽醌降解物的原因

基于催化反应的基本过程，可以推测当采用相应的纯溶剂预处理时，γ-Al2O3的孔道会被溶剂充满，表面活性位被溶剂分子占据，当工作液流经吸附有溶剂的γ-Al2O3表面时，部分溶剂分子发生脱附并扩散到工作液主体中，空出的活性位上吸附蒽醌降解物分子并发生再生反应。若溶剂分子与活性位之间的相互作用比较强，使得溶剂分子不易发生脱附而牢牢占据活性位，则会削弱γ-Al2O3对蒽醌降解物的再生能力。当不同溶剂稀释的工作液流经γ-Al2O3表面时，溶剂分子和蒽醌降解物分子之间发生竞争吸附，若该溶剂与γ-Al2O3上表面活性位的相互作用强于蒽醌降解物分子与表面活性位之间的相互作用，则溶剂分子比较容易占据活性位，从而削弱了γ-Al2O3对蒽醌降解物的再生能力。

根据上述实验结果，可以定性地推测出Ar，TBU 和DIBC 与γ-Al2O3之间的相互作用较弱，而酯类溶剂如TOP 和MCA 与γ-Al2O3之间的相互作用比较强。一般认为碱性位是蒽醌降解物再生的活性位[9-11,20]，由于TOP 和MCA 具有给电子性质的酯基，故二者与γ-Al2O3上的碱性位之间的相互作用可能比较强，从而降低了γ-Al2O3对蒽醌降解物的再生能力。

3 结 论

采用溶剂预处理γ-Al2O3和加入溶剂对工作液进行稀释两种策略，研究了蒽醌法制备H2O2工艺中5 种溶剂对γ-Al2O3再生蒽醌降解物的影响。结果表明，Ar，TBU 和DIBC 对γ-Al2O3再生蒽醌降解物的能力几乎没有影响，而TOP 和MCA 会严重削弱γ-Al2O3的再生能力，各溶剂对γ-Al2O3再生蒽醌降解物的性能影响顺序为：MCA 最大，TOP 次之，Ar，TBU 和DIBC 影响力相当，为最小。推测与TOP和MCA 分子中的给电子酯基与γ-Al2O3上的碱性位具有较强的相互作用有关。因此，蒽醌法制备H2O2工艺中，采用TBU、DIBC 部分或全部替代TOP 或MCA，对蒽醌降解物的再生会产生积极作用。