纳米结构MnO2 电极材料的制备及其电容性能

刘亭亭，彭玉丹，吴启松

1.东北石油大学秦皇岛校区，河北 秦皇岛 066004；

2.河北环境工程学院环境科学系，河北 秦皇岛 066102；

3.安徽科技学院化学与材料工程学院，安徽 凤阳 233100

超级电容器作为一种高效、环保、新型的储能元件，具有快速充放电速率、高能量密度和功率密度、较宽的工作温度等优点，在电动汽车、发电站、军事、航空航天、可穿戴电子产品和便携式电子设备等领域均有相关应用[1]。

电极材料是影响超级电容器性能的关键因素，常见的电极材料有碳材料、过渡金属氧化物和导电聚合物[2]。MnO2是常见的过渡金属氧化物，含量丰富、环境友好，具有较高的理论比容量（1 370 F/g），因而应用前景广阔[3]。广大研究人员已成功合成了多种晶型、不同形貌的MnO2材料，其主要有α，β，γ和δ几种晶型[4]，有纳米线[5]、纳米棒[6]、纳米带[7]、纳米片[8]和花球状[9]等形貌。不同的形貌结构对材料的电化学性能有着不同的影响，一维纳米线结构可以加速沿着轴向的电子传输，二维MnO2纳米片拥有较大的表面积，能够为离子提供足够多的活性位点和转移离子通道。本工作以高锰酸钾为氧化剂、盐酸为还原剂，采用水热法制备MnO2，探究不同反应温度对所得MnO2形貌及其电化学性能的影响。

1 实 验

1.1 材料制备

称取0.45 g（即0.01 mol）KMnO4（分析纯）加入40 mL 去离子水中，室温下机械搅拌；再加入10 mL 盐酸（分析纯）溶液，混合均匀后转入反应釜。将反应釜置于恒温鼓风干燥箱中，分别于给定温度下（20，40，60，80，100 和120 ℃）反应12 h。将反应所得沉淀物洗涤、烘干、研磨后备用。不同温度下所得样品分别标记为MO-20，MO-40，MO-60，MO-80，MO-100 和MO-120。

将所制备材料与乙炔黑、聚四氟乙烯（PTFE）溶液，按75:20:5 质量比混合于无水乙醇中，超声振荡使其分散均匀，于80 ℃下蒸发溶剂。将所得膏状浆料涂敷于1 cm×1 cm 的泡沫镍上做成电极，烘干后在10 MPa 下压片。

1.2 表征与性能测试

采用日本理学D-max-2500/PC 型X 射线衍射（XRD）仪对样品进行结构表征，Cu/Kα靶，λ为0.154 06 nm，扫描速度为5 (o)/min。使用Carl Zeiss EVO18 扫描电子显微镜（SEM）和日本Hitachi HT 7700 透射电子显微镜（TEM）对样品进行形貌表征。

电化学性能测试选用三电极体系，所制得的材料为工作电极，Hg/HgO 电极为参比电极，铂电极为辅助电极，KOH（浓度为6 mol/L）作为电解溶液。采用深圳新威CT-3008W-5V3A 型电池测试系统对材料进行充放电测试，电压窗口为-0.2～0.4 V（相对于参比电极）。使用上海辰华CHI660E 型电化学工作站进行循环伏安（CV）和电化学阻抗谱（EIS）测试，EIS 测试频率为10-2～105Hz。

2 结果与讨论

2.1 结构与形貌

样品MO-60 的XRD 图谱如图1 所示。图1 所示，2θ在12，24，36.6 和66°处的衍射峰分别对应于δ-MnO2（JCPDS 86-0666）的（003），（006），（101）和（110）晶面[10]；图1 所示的衍射峰比较宽且比较弱，说明样品MO-60 为纳米结构，且结晶水比较多。大量的结晶水能够提高离子传输速度，从而能够提高材料的电化学性能[11]。

图1 MO-60 的XRD 图谱Fig.1 XRD pattern of MO-60

图2 是MO-20，MO-40，MO-60，MO-80，MO-100和MO-120 的SEM 图。由图2 可知，当反应温度较低时（图2a-d），得到的样品形貌为花球状，且随着反应温度的升高，花球的直径逐渐增大。反应温度为20 ℃和40 ℃时，纳米花球直径较小，但一次颗粒聚集成二次颗粒，团聚现象严重。随着反应温度的升高（图2c-d），自组装形成的纳米花球颗粒间存在明显间隙，无团聚现象；但是当温度达到100 ℃时，所得MnO2形貌发生变化，由花球状转变为管状（图2e-f），这是由于随着温度、压力的升高，δ-MnO2纳米片由边缘开始卷曲，进而形成管状[12]。

图2 样品的SEM 图Fig.2 SEM images of samples

样品MO-60 的TEM 照片见图3。由图3 可知，所形成的花球直径在2 μm 左右，花球由大量纳米片组成。由图3（c）可以看出，样品MO-60 的结晶性较好，晶格条纹间距为0.14 nm，对应δ-MnO2的（110）晶面。由SEM 和TEM 分析可知，反应温度控制在60 ℃时得到的样品MO-60 为球形MnO2材料，该样品比表面积较大，增加了活性物质的利用率，同时纳米片彼此间形成的孔道也有利于电解液离子的扩散。

图3 (a), (b) 样品MO-60 的TEM 图和(c) HRTEM 图Fig.3 (a), (b) TEM images and (c) HRTEM of MO-60

2.2 电化学性能

扫描速率为5 mV/s 测得的样品循环伏安（CV）曲线如图4（a）所示。

图4 不同样品的CV 曲线(a)和不同扫速下MO-60 的CV 曲线(b)Fig.4 CV curves of samples (a) and CV curves of MO-60 with various scan rates (b)

由图4（a）可以看到，在相同扫描速率下，样品MO-60 的电流响应明显高于其它反应温度所得样品，其CV 曲线所围区域面积比其它样品的面积要大，表明样品MO-60 有着更高的比容量；图4（a）所示的CV 曲线未见明显的氧化还原峰。图4（b）是样品MO-60 于不同扫描速率下的循环伏安曲线。由图4（b）可以看出，当扫描速率增加到200 mV/s，样品CV 曲线的形状依然比较规则，具有较好的对称性，说明该材料具有良好的可逆性，适合用作快速充放电超级电容器电极材料，这主要源于MO-60 纳米片形成的孔道缩短了电子/离子的传输路径，使得电子/离子在活性材料和电解液间具有良好的移动性。

图5（a）是1 A/g 电流密度下不同样品的恒流充放电曲线，电位窗口为-0.20～0.55 V。可以看到，各温度下所得材料的充放电曲线形状相近，均呈现近似对称的三角形，表明其具有良好的可逆性和较好的电容行为，这与循环伏安测试结果一致。材料比容量按下式计算：

图5 不同样品的恒流充放电曲线(a)和比容量变化曲线(b)以及不同电流密度下MO-60 的恒流充放电曲线(c)Fig.5 Galvanostatic charge/discharge (a) and specific capacitance change curves of samples (b), and galvanostatic charge/discharge curves of MO-60 at various current densities (c)

式中：Cs为比容量，F/g；I为放电电流，A；Δt为放电时间，s；ΔV为电压窗口，V；m为活性物质质量，g。

经计算，MO-20，MO-40，MO-60，MO-80，MO-100 和MO-120 的比容量分别为206.5，223.5，355.7，282.8，147.8 和118.2 F/g，不同样品的比容量变化情况如图5（b）所示。由图可知，随水热温度增高，材料比容量先增加，样品MO-60 具有最高的比容量，这与该温度下所得球形MnO2纳米片间形成的适宜孔道结构有关，但温度继续升高，材料比容量开始下降，因为MO-80 具有比MO-60更大的颗粒直径，温度的进一步升高导致所得样品的形貌发生改变及团聚。样品MO-60 于不同电流密度下的恒流充放电曲线见图5（c）。结果显示，随着电流密度增大，充放电曲线形状基本未发生改变。在电流密度为1，2，5 和10 A/g 下，MO-60 的比容量分别为355.7，254.1，210.6 和176.0 F/g，在电流密度为10 A/g 下的比容量与1 A/g 的相比，保持率为49.5%，说明材料具有良好的倍率性能。

EIS 是研究超级电容器电极材料基本行为的重要方法[13]，图6（a）为测得的样品交流阻抗谱Nyquist图，内嵌图为高频区部分及其等效电路。高频区的半圆弧直径代表电荷转移电阻（Rct），样品MO-60具有最小Rct，为0.15 Ω；横轴截距表示等效串联电阻（Rs），包括电解液电阻、电极材料固有电阻及活性材料/集流体界面接触电阻等[14]，由图6（a）可知各材料的Rs均较小（小于0.6 Ω）。中频区与x轴成45°的斜线，源于电解液离子在电极材料中的渗透；低频区垂直于x轴的直线代表材料的电容性能[15-16]。45°直线段的Z’与ω-1/2线性拟合结果如图6（b）所示，根据式（2）可以计算得到扩散系数（D）。由式（3）可知，σ即为图6（b）线性关系的斜率，Rs+Rct为该线性关系的截距，所得拟合结果及对应求得的各样品扩散系数见表1。由表1 可见，样品MO-60 具有最小的Rs+Rct，且其扩散系数最大，这是由于60 ℃时由纳米片形成的花球结构更蓬松，使得电解液更容易进入内部，增大了电极和电解液的接触面积，交错的纳米片形成的孔道利于电解液离子的传输。

表1 各样品的EIS 拟合数据Table 1 Fitting data of EIS for samples

图6 不同样品的交流阻抗谱Fig.6 EIS for samples at different hydrothermal temperature

式中：R为气体常数，J/(mol·K)；T为绝对温度，K；A为电极面积，cm2；n为单位物质的量参与电极反应的转移电子数；C为电解液中的离子浓度，mol/cm3；F为法拉第常数；σ为Warburg 系数[17]。

由图6（a）可见，MO-60 在低频区的直线与x轴具有更好的垂直性，同时由图6（c）的Bode 图可知，MO-60 的相位角为81.9°，接近90°，表明其理想的电容行为[18]。

图7 是MO-60 于10 A/g 电流密度下，1 000次循环的稳定性情况及库伦效率。由图7 可知，经1 000 次循环后，比容量由最初的176 F/g 下降至168 F/g，保持率达95.5%；库伦效率为100%。所得材料MO-60 的电化学性能与文献报道的其它MnO2或MnO2复合材料电化学性能的比较见表2。由表2 可知，本实验所得MnO2材料的比容量与循环性能均具有一定优势和可比性，未来可进一步通过与石墨烯等其他材料复合而实现更加优异的电化学性能，对于超级电容器电极材料方面的研究具有一定意义和广阔的发展前景。

图7 MO-60 的循环性能和库伦效率Fig.7 Cycling stability and coulombic efficiency of MO-60

表2 材料电化学性能比较Table 2 Comparison of the materials for electrochemical performance

3 结 论

通过控制水热温度，得到了花球、管状等不同形貌的MnO2纳米材料，形貌的差异直接影响材料的电化学性能。所得系列材料用作超级电容器电极材料时，水热温度60 ℃所得的花球状MnO2（MO-60）具有最佳的电化学性能，在浓度为6 mol/L 的 KOH 电解液中，电流密度为1 A/g 时的比容量可达355.7 F/g；在电流密度为10 A/g 时，1 000 次循环的容量保持率为95.5%。MO-60 良好的电化学性能得益于MnO2纳米片自组装提供了开放的孔道，缩短了离子/电子扩散路径。研究结果表明，MnO2作为价格相对低廉的材料，在高性能超级电容器电极材料开发方面具有重要的应用潜力。