AA 3003 铝合金表面铬酸盐转化膜的拉曼光谱分析

叶宗豪，张 元,，朱永强，李腾蛟，刘建军，齐建涛

1.中国石油大学（华东）新能源学院，山东 青岛 266580；

2.中国特种设备检测研究院，北京 100029；

3.河南省锅炉压力容器安全检测研究院，河南 郑州 450016

铝合金凭借质轻、比强度高和易加工成型等优势被广泛应用于换热器、空调HVAC 系统和网壳结构[1]。原油储罐罐顶多采用网壳结构，由于铝网壳罐顶不能抵抗直击雷，严重影响其使用安全，而且铝合金中合金元素（铜、锰和硅等）易诱发合金表面局部腐蚀尤其是点蚀的发生[2-3]，因而高效耐蚀的表面预处理工艺成为新型铝合金网壳结构的关注热点。

六价铬转化膜工艺是传统有效且应用最成功的铝合金表面处理方法，其具有高效抗腐蚀性能且六价铬物质具有自修复缺陷的功能，而且此工艺的操作简便，经济成本低[4-5]。然而剧毒性六价铬对环境具有严重危害性，欧盟已全面禁止六价铬相关工艺的工业应用，因此替代六价铬工艺的探索和研究备受关注[6]。低毒且环保的三价铬转化膜目前是最具应用前景可替代六价铬转化膜的表面处理工艺，商业化三价铬转化膜，如德国赛德克SurTec 650 ChromitAL，耐中性盐雾实验长达1 000 h，已经成功应用于汽车飞机蒙皮材料的绿色表面处理[7-8]。Guo 等[9]利用X 射线光电子能谱（XPS）发现三价铬转化膜在3.5%的NaCl 溶液中腐蚀行为伴随六价铬物质析出（CrOOH 和CrO42-），说明三价铬转化膜在氯化钠溶液腐蚀过程中发生Cr3+/Cr6+氧化反应，进而可实现涂层缺陷自修复功能。Cai 等[10]发现电化学反应会促进三价铬转化膜中六价铬组分含量及其电化学阻抗性能的显著提高，这也意味着铬酸盐价态的变化与电化学腐蚀密切相关。

近年来，国内外学者提出利用拉曼光谱分析三价铬转化膜中六价铬组分产生、扩散及自修复腐蚀缺陷的过程。拉曼光谱的谱峰位置与测试样品的分子振动、转动密切相关，因而成为一种在分子水平上解析物质化学性质的快速且无损的检测手段。Li 等[11]利用高分辨拉曼光谱明确了铝合金表面三价铬转化膜在富铜二次相附近出现六价铬组分（866 cm-1），并提出六价铬组分的产生与O2/H2O2反应有关，即强氧化剂双氧水促进了三价铬组分的氧化，形成六价铬组分。本工作拟结合高分辨拉曼光谱探究铝及铝合金AA 3003 表面铬酸盐转化膜铬酸盐价态以及微观结构和组分变化。

1 实验部分

1.1 试样及表面处理

采用AA3003 铝合金，尺寸为2 cm×3 cm×0.5 cm。样品经机械研磨（1 200，2 000 和4 000#砂纸）、抛光（Al2O3研磨膏粒度为2.5，1.5 和0.5 μm）后经去离子清洗和空置干燥。机械抛光的铝合金样品留作后期涂层制备。

采用商用SurTec 650 ChromAL 三价铬转化膜溶液。溶液pH 值为3.85～4.10，反应温度为40 ℃，反应时间为10 min，得到AA 3003 铝合金表面三价铬转化膜。

1.2 微观结构及组分分析

采用QUANTA FEG 250 场发射扫描电子显微镜（SEM）及X 射线能谱（EDS）分析对样品表面显微结构和组分进行观察（加速电压为20 kV）。采用Horiba LabRAM HR Evolution 拉曼光谱对样品表面铬酸盐价态进行观察，采用532 nm 激光源（连续波）和Olympus 光学显微镜（物镜放大倍数为100）。

2 实验结果与讨论

2.1 表面显微组织及组分

图1 是AA 3003 铝合金和其表面三价铬转化膜（成膜时间为10 min）的表面电子显微结构图。由图可知，相较于没有涂层的抛光铝合金，三价铬转化膜呈现了完整致密的表面形貌，不存在显著的表面裂纹。

图1 样品的表面电子显微结构Fig.1 Surface electron microstructure of samples

图2 是图1 样品黄色标记区域的EDS 能谱分析图。EDS 能谱分析结果对比可知，三价铬转化膜的主要组分为Cr，Zr，O 和F（如表1 所示）。这主要与SurTec ChromitAL 反应溶液的组分、铬酸盐以及锆酸盐沉积成膜速度有关[12]。

表1 样品的SEM/EDS 元素含量Table 1 SEM/EDS element content of samples

图2 图1 样品黄色标记区域的EDS 能谱分析Fig.2 EDS energy spectra for the yellow marking area of fig.1

2.2 化学组分的拉曼表征

图3 是532 nm 激光源下AA 3003 合金表面三价铬转化膜的光学显微结构图。其中箭头标记为25%强度下灼烧坑，直径为2 μm。因为新鲜的三价铬转化膜含有一定量的H2O，在强功率的激光作用下，水分快速挥发，形成表面膜层结构的变化。灼烧坑的直径也暗示了拉曼激光与样品作用点的直径。图4 是在灼烧坑附近的拉曼光谱，其中Cr2O3和ZrO2对应拉曼谱峰为536 cm-1和470 cm-1，而890 cm-1处的峰是六价铬物质的特征拉曼谱峰，这是在高温环境下三价铬转化膜发生氧化反应产生的[13-14]。

图3 转化膜的光学显微结构Fig.3 Optical microstructure of conversion film 532 nm laser source

图4 灼烧坑附近的拉曼光谱Fig.4 Raman spectra near the burning pit 532 nm, 25% intensity, 30 s

为检测新鲜三价铬转化膜的化合物价态及形式，采用降低强度和增加叠加次数的方式进行测试。图5（a）和图5（b）分别是1%和10%下单次扫描30 s 的拉曼光谱结果。对比可知，1%强度下三价铬转化膜的拉曼信号较弱，无法实现物性表征；而10%强度可检测到极弱的ZrO2和Cr2O3（536 cm-1和470 cm-1）的拉曼谱峰。由于10%强度下样品没有发生显著灼烧，因而AA 3003 铝合金成膜10 min的样品建议采用10%强度进行多次扫描叠加。图5（b）和图5（c）是在532 nm 激光源强度为10%下单次扫描和叠加5 次扫描的转化膜拉曼光谱。相较于单次扫描，叠加5 次扫描可以显著降低背景噪音影响，进而分辨样品组分的拉曼谱峰。由图可知，新鲜的三价铬转化膜在10%强度下叠加5 次的拉曼光谱仅存在ZrO2和Cr2O3的拉曼谱峰（536 cm-1和470 cm-1），而六价铬的谱峰不存在。因此，证明铝合金表面三价铬转化膜工艺及成膜的绿色环保，其满足REACh 的工艺要求。

图5 不同强度和次数下单次扫描的拉曼光谱Fig.5 Raman spectra by single scan with different intensities and times 532 nm, intensity 1% and 10%, 30 s

Li 等[15]利用水化学和分光光度计的方法对比分析了溶液浓度、温度等溶液条件对成膜中六价铬组分形成的影响，实验结果，表明高温环境下六价铬组分更易形成。这与本实验中灼烧坑的拉曼光谱六价铬组分存在一致。新鲜的三价铬转化膜的成膜机理是基于“酸-碱”平衡原理，Li 等[16]利用超敏钨丝电极表征了成膜过程金属界面pH 值演化规律，即成膜最初10 min，pH 值从本体溶液的3.9 上升到4.4，随后逐步恢复至本体溶液水平。随着pH 值的升高，溶液中的铬和锆离子形成氢氧化物，进而沉积到金属表面，最终形成较为致密的三价铬转化膜。

三价铬转化膜作为工业化应用的六价铬转化膜替代工艺，其铬酸盐价态及分布是研究的热点。XPS 虽能定量表征化合物，但测试深度为表层几个纳米。由于铝合金表面三价铬转化膜中六价铬组分分布集中与二次相颗粒附近，而且六价铬组分与CrF3存在谱峰重叠，均会影响分析精度[12]。相较于XPS 分析，三价铬和六价铬的拉曼谱峰分别在536 cm-1和866 cm-1，不存在谱峰重叠。但是拉曼光谱是一种非弹性散射过程，检测强度不仅与物质浓度有关，也与激光源强度，扫描时间及叠加次数有关。本研究通过对比激光强度、叠加次数确定10%强度下叠加5 次的较佳测试参数。

3 结 论

AA 3003 铝合金表面三价铬转化膜是一层致密的膜层，主要化学元素有Cr，Zr，F 和O；六价铬组分CrO42-和三价铬组分Cr(OH)3拉曼谱峰分别为847～858 cm-1和520～550 cm-1，不存在谱峰叠加干扰等问题，是轻合金表面三价铬转化膜化学性能检测的重要手段。铝合金表面新鲜的三价铬转化膜不存在六价铬组分，然而高温灼烧可促进六价铬物质的产生。