无粘结剂ZSM-5 催化剂改性及其甲苯与乙烯择形烷基化反应的催化性能

沈震浩，马 翀玮，孙洪敏，杨为民

中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，绿色化工与工业催化国家重点实验室，上海 201208

对甲乙苯（p-ET）是一种高附加值的芳香族有机化工中间体，主要用于脱氢生产对甲基苯乙烯（p-MS），而对甲基苯乙烯是生产聚对甲基苯乙烯、不饱和聚酯及热塑性弹性聚合物的重要单体，也可以替代苯乙烯（SM）用于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS 工程塑料）和其他二元、三元共聚物的生产。这些下游聚合物具有耐热、高拉伸率和高透明度等独特的物理化学性质，常被用于核工业和高端涂料等高要求的应用领域[1-2]。

对甲乙苯（ET）主要的生产方法是C9芳烃的吸附分离-异构化法。其生产规模较小，导致产品价格较高，制约了下游应用的拓展[3]。以廉价的大宗化工原料—甲苯作为原料，经与乙烯烷基化反应制备对甲乙苯，是一条具有经济性的合成路线。改路线的关键在于选择性的控制，尤其是对位择形选择性[4]。Kaeding 等[2]报道了以三氯化铝为催化剂的烷基化方法，反应产物中对位、间位和邻位甲乙苯产物的比例为34:54:12，该比例接近热力学平衡值，对甲乙苯选择性较低[2]。Kaeding 等[5]开发了镁、磷和硅等元素改性ZSM-5 分子筛催化剂，使反应生成的甲乙苯中对位产物择形选择性达到97%以上，然而该催化剂稳定性较差，再生周期很短。大量报道认为[6-15]，通过预积炭、SiO2气相（CVD）或液相沉积（CLD）以及浸渍法负载氧化物等手段对ZSM-5 分子筛进行改性可以实现外表面酸性的钝化，是提高对位择形选择性的关键，但是这些方法对催化剂的活性和稳定性存在一定的负面影响。

制备高性能择形烷基化催化剂的另一关键在于ZSM-5 分子筛本体的选择[16]。随着分子筛干胶转化法（DGC）的兴起，分子筛的合成逐渐向更高效、更环保的方向发展，所合成分子筛的催化性能得到了较大的改善[17-18]。在本课题组的早期工作中，利用二次晶化方法制备了一种无粘结剂ZSM-5 分子筛。与传统的成型催化剂相比，其催化苯与乙烯气相烷基化反应的选择性更高、稳定性更好，具有较好的工业应用前景；同时该分子筛催化剂具有一定的对位择形选择性，在甲苯与乙烯择形烷基化反应中具有潜在的应用价值[19]。在此基础上，本工作将采用聚苯甲基硅氧烷（PPMS）的化学液相沉积方法消除外表面酸性位点，制备改性无粘结剂ZSM-5 分子筛，并研究其在甲苯与乙烯烷基化反应中的择形催化性能。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

将Na 型ZSM-5 粉末[Si 和Al 物质的量之比（Si/Al）比为100]与拟薄水铝石（Al2O3·H2O）按干基质量比65:35 剧烈混合均匀，然后挤条成型，得到圆柱体形条状颗粒（∅2.0 mm×5 mm），经烘干、焙烧后，在0.1 mol/L 硝酸铵水溶液中连续交换3 次，再烘干、焙烧得到常规成型的ZSM-5 分子筛催化剂，记作ZSM-5-C。

无粘结剂ZSM-5 采用二次晶化法[19]制得。将Na 型ZSM-5 粉末与硅溶胶（SiO2·xH2O）按干基质量比65:35 剧烈混合均匀后挤条成型，得到圆柱体形条状颗粒（∅2.0 mm×5 mm）。将其与乙胺水溶液用隔板上下隔开，放置在内衬聚四氟乙烯的容器中，密封后在180 ℃下恒温晶化72 h，然后充分洗涤、烘干，再在550 ℃焙烧6 h。焙烧后的颗粒在0.1 mol/L 硝酸铵水溶液中连续交换3 次，烘干后在550 ℃下焙烧6 h，得到无粘结剂ZSM-5 分子筛催化剂，记作ZSM-5-BF。

化学液相沉积改性采用聚苯甲基硅氧烷作为沉积前驱体、正庚烷作为溶剂。首先配制聚苯甲基硅氧烷/正庚烷溶液（聚苯甲基硅氧烷质量分数为15%），并将ZSM-5-C 或ZSM-5-BF 样品完全浸没于上述溶液中，浸渍时间为2 h，然后过滤、烘干，在550 ℃下焙烧6 h 后得到1 次改性样品。上述改性操作可重复n次，得到ZSM-5-C-Sn或ZSM-5-BF-Sn。

1.2 催化剂表征

采用Bruker D8Advanced 型X 射线衍射（XRD）仪进行催化剂样品的物相分析表征。X 射线源为Cu/Kα，管电流40 mA，管电压40 kV，扫描步长0.05°，扫描速度4 (o)/min。采用FEI Nova NanoSEM 450 型电子显微镜（SEM）进行催化剂的形貌分析。氮气吸附/脱附等温线用Micromeritics ASAP 2010物理吸附仪测定。吸附/脱附温度为-196 ℃，比表面积采用BET 方法计算，孔径分布采用BJH 模型计算，微孔体积和微孔比表面积采用t-plot 曲线法计算。体相硅铝物质的量之比采用化学分析方法测定，结合电感耦合等离子体法（ICP，Varian 725-ES）测定Al 原子含量。氨气程序升温脱附实验在自制的化学吸附仪中进行，采用热导检测器（TCD），脱附温度为100～600 ℃，升温速率为10 ℃/min。催化剂颗粒机械强度在DL-III 型智能颗粒强度测定仪上进行，选取长度为4～6 mm 的颗粒测试压碎力，每个样品测试50 颗样品，取平均值。

1.3 探针反应实验

异丙苯（IPB）裂解与1,3,5-三异丙苯（TIPB）裂解探针反应实验在改造的气相色谱（Agilent GC 7890 型）中进行。将色谱进样器改造为可装填催化剂颗粒的固定床微型反应器，催化剂装填量为100 mg，上下各装有0.2 mL 石英砂。色谱柱为HP-FFAP，配有氢离子火焰检测器（FID）。液态异丙苯的进料量为20 μL，液态1,3,5-三异丙苯的进料量为10 μL，氩气为载气，流量为20 mL/min。每个实验点进样至少3 次，取平均值。采用峰面积归一法计算物质的含量，Xa为a物质的色谱峰面积百分比，ΣXa代表所有物质色谱峰面积总和。转化率（Ci）和选择性（Si）定义如下：

1.4 甲苯与乙烯烷基化反应性能评价

甲苯与乙烯烷基化反应在高压微型反应装置中进行，固定床反应器内径为12 mm。催化剂（2.0 mL）按要求装填后，在400 ℃及氮气气氛下预处理2 h，然后通入甲苯并使反应体系达到所需的压强，再通入乙烯开始烷基化反应。反应产物采用高压在线色谱（Agilent GC 7890）分析，使用FID，轻质非芳烃采用HP-Plot-Q毛细色谱柱，芳烃则采用HP-FFAP毛细色谱柱。有机相产物的峰面积归一化处理，甲乙苯的选择性（SET）和择形选择性（SSi-ET）定义为：

2 结果与讨论

2.1 催化剂制备改性的物性研究

图1 为常规成型ZSM-5-C、无粘结剂ZSM-5-BF以及聚苯甲基硅氧烷CLD改性3次后ZSM-5-BF-S3样品的XRD 图谱。图1 表明，各样品均呈现出明显的MFI分子筛晶相结构，其中常规成型的ZSM-5-C样品的结晶度最低，这是由于ZSM-5-C 样品含有质量比约35%的氧化铝粘结剂。从图1 还可以看出，聚苯甲基硅氧烷CLD 改性对ZSM-5 分子筛晶相和结晶度没有明显的影响。

图1 样品的XRD 图谱Fig. 1 XRD patterns of the samples

图2 为常规成型ZSM-5 以及改性前后无粘结剂ZSM-5 样品的SEM 照片。由图2 可知，常规成型的ZSM-5-C 分子筛晶体的表面粗糙，被一层小颗粒晶体包覆，对应为氧化铝粘结剂。而无粘结剂的ZSM-5-BF 样品呈现ZSM-5 分子筛典型的六方体形貌，晶粒大小为200～300 nm。聚苯甲基硅氧烷CLD 改性3 次后的ZSM-5-BF-S3样品，其晶体形貌和晶粒大小未发生明显的变化，但无定形SiO2的沉积使晶体表面变得粗糙。

图2 样品的SEM 照片Fig.2 SEM photos of the samples

样品的物理性质表征结果见表1。对比ZSM-5-C 和ZSM-5-BF，由于无粘结剂ZSM-5-BF 样品具有较高的ZSM-5 分子筛含量，因而BET 比表面积、微孔比表面积和微孔孔容值较高。两个样品均具有较强的粘结力，机械强度较好（均大于60 N/cm），满足工业固定床反应器的要求。另一方面，对ZSM-5-BF 经聚苯甲基硅氧烷CLD 改性3 次，Si/Al 比由112 增加到120，表明无定形SiO2沉积在分子筛晶体表面，增加的负载质量为7%。比表面积和孔容在CLD 改性后有小幅的下降，而微孔比表面积和微孔孔容没有明显的变化，这是因为大分子的聚苯甲基硅氧烷不易进入分子筛孔道，而在焙烧过程中分解为了小分子的二氧化硅，主要沉积在孔口，使孔口收窄。聚苯甲基硅氧烷CLD 改性后的样品机械强度有小幅的提升，表明沉积在分子筛晶体表面的无定形SiO2与分子筛本体有较强的键合作用。

表1 样品的物理化学性质表征结果Table 1 Physicochemical properties of the samples

采用NH3-TPD 研究了聚苯甲基硅氧烷CLD 改性次数对样品酸性的影响，结果如图3 所示。结果表明，随着改性次数的增加，样品的弱酸酸量和中-强酸酸量均有所下降。弱酸峰的位置在约200 ℃，受CLD 改性的影响程度较小；中-强酸峰的位置在350～400 ℃，随着改性次数的增加，位置向低温区移动，表示样品整体酸性有所减弱。

图3 不同改性次数对无粘结剂ZSM-5 酸性的影响，NH3-TPD 图谱Fig.3 NH3-TPD patterns: the effect of various cycles of CLD on the acidity of binder-free ZSM-5

IPB 裂解与TIPB 裂解探针反应常用于表征酸性催化剂的整体酸性与外表面酸性[20]，表2 为所研究样品催化异丙苯裂解与1,3,5-三异丙苯裂解探针反应的结果。

表2 聚苯甲基硅氧烷CLD 改性次数对样品探针反应活性的影响Table 2 Probe reaction performance of the samples modified by various cycles of CLD

由表2 数据可知，常规成型的ZSM-5-C 与无粘结剂的ZSM-5-BF 具有接近的异丙苯裂解活性，而无粘结剂的ZSM-5-BF 具有较低的1,3,5-三异丙苯裂解活性，这表明虽然两者整体酸性接近，但ZSM-5-BF 具有较少的外表面活性位点。其原因在于气固相晶化方法制备的无粘结剂ZSM-5 具有一个富硅的壳层，外表面酸量较少[19]。随着聚苯甲基硅氧烷CLD 改性次数的增加，外表面酸量不断减少，导致1,3,5-三异丙苯裂解活性逐渐下降。尽管改性3 次的ZSM-5-BF-S3样品仍具有较高的异丙苯裂解活性，但此时该样品已几乎没有1,3,5-三异丙苯裂解活性，表明其外表面活性位点几乎全部被沉积的SiO2钝化。

2.2 甲苯与乙烯烷基化反应性能

在反应温度为400 ℃，压强为1.0 MPa，总空速（GHSV）为3 600 h-1以及苯和乙烯物质的量之比为8:1 的条件下，考察了聚苯甲基硅氧烷CLD 改性分子筛样品催化甲苯与乙烯气相烷基化反应的性能，结果如表3 和图4 所示。由表3 可知，通过CLD 改性，常规成型ZSM-5-C 与无粘结剂ZSM-5-BF 的乙烯转化率均有小幅的下降，而甲乙苯选择性以及对甲乙苯的择形选择性升高。对于ZSM-5-C 催化剂，CLD 改性4 次，可使对甲乙苯择形选择性从32.4%提高到98.1%；CLD 改性3 次的ZSM-5-BF 催化剂，可使对甲乙苯择形选择性从39.6%提高到97.4%。

表3 聚苯甲基硅氧烷CLD 改性ZSM-5 催化甲苯与乙烯气相烷基化反应性能和产物分布Table 3 Performance and product distribution of toluene alkylation with ethylene over CLD modified ZSM-5 catalysts

图4 结果表明，随着CLD 改性次数的增加，ZSM-5-C 系列和ZSM-5-BF 系列催化剂的对甲乙苯的择形选择性显著提高，但ZSM-5-C 催化剂的p-ET 择形选择性相对较低。这是由于SiO2的沉积覆盖了活性位，使总酸量下降及酸性减弱，也是造成甲苯歧化产生的苯以及多次烷基化产生的重芳烃含量减少的主要原因；另一方面，对甲乙苯在ZSM-5 孔道中的扩散速率远大于间甲乙苯和邻甲乙苯，更容易在孔道中通过烷基化反应生成，而聚苯甲基硅氧烷CLD 改性沉积的SiO2钝化了外表面酸性位点，阻止了对甲乙苯在外表面酸性位点异构化为间位和邻位异构体，因此对甲乙苯的择形选择性有了大幅的提高。ZSM-5-C 外表面酸量较多，造成表面异构化反应速率较快，生成的甲乙苯异构体组成接近热力学平衡，而ZSM-5-BF本身具有外表面富硅的核壳结构，对甲乙苯择形选择性高于热力学平衡值，因此其只要较少的改性次数即可达到外表面酸性位点的全覆盖，使对甲乙苯择形选择性达到97%以上。

图4 CLD 改性次数对p-ET 择形选择性的影响Fig.4 Effect of modification times of CLD on SSp-ET in toluene alkylation with ethylene

在同样的反应条件下进行了不同催化剂上甲苯与乙烯烷基化反应的稳定性研究，结果如图5 所示。由图5 可知，无粘结剂ZSM-5-BF 在2 000 h内，没有明显的失活迹象，这是由于无粘结剂ZSM-5-BF 具有较慢的积炭速率和较高的容炭能力[19]。ZSM-5-BF 经过3 次CLD 改性，催化剂单程寿命大幅缩短，仅为160 h 左右，催化剂失活并非缓慢出现而是突然发生的，其原因可能是改性过程中生成的SiO2在孔口沉积使孔口尺寸缩小，在孔道中反应产生的大分子不易向外扩散，最终发生更多副反应导致积炭前驱体，快速地堵塞孔道。ZSM-5-C-S4的稳定性比ZSM-5-BF-S3更差，仅为80 h 左右，这说明改性次数的增加，使更多SiO2沉积在孔口，加剧了堵孔副反应的发生。

图5 不同CLD 改性ZSM-5 催化剂上的反应稳定性Fig.5 Reaction stabilities over different ZSM-5 catalysts modified by CLDs in toluene alkylation with ethylene

综合考虑，ZSM-5-BF-S3具有较高的对甲乙苯择形选择性，与传统成型的ZSM-5-C-S4催化剂相比，单程寿命延长了近一倍，因此具有一定工业应用价值。虽然其单程寿命与未改性的ZSM-5-BF 样品仍有很大的差距，但该劣势可以通过引入氢气或原位再生等手段来弥补，未来可以对反应工艺进行进一步优化，以期实现工业应用。

3 结 论

采用聚苯甲基硅氧烷修饰剂的化学液相沉积方法对常规氧化铝成型以及无粘结剂ZSM-5 分子筛催化剂颗粒进行外表面酸性钝化改性处理。CLD 改性过程形成的SiO2使ZSM-5 孔口收窄，多次改性逐渐地钝化了外表面酸性，最终几乎完全消除了ZSM-5 外表面酸性，且整体酸性减弱，但催化剂仍具有较多的总酸量。经过改性的无粘结剂ZSM-5 催化剂颗粒在甲苯与乙烯烷基化反应中，对甲乙苯择形选择性随改性次数增加而提高，远大于热力学平衡值，但催化活性与稳定性有所降低。由于无粘结剂ZSM-5 分子筛催化剂颗粒中ZSM-5 本身具有较高的外表面Si 含量，仅需要重复3 次改性操作，即可使对甲乙苯择形选择性超过97%，所需改性次数少于常规成型的ZSM-5 催化剂颗粒；此外，无粘结剂ZSM-5 催化剂颗粒具有更丰富的微孔和更高的结晶度，使其改性后具有较好的抗积炭能力，稳定性优于改性后的常规氧化铝成型ZSM-5 催化剂颗粒，具有较好的工业化应用前景。