高效液相色谱法测定过氧化氢工作液中2-乙基蒽醌、2-戊基蒽醌及其氢化物

2021-05-24庞玉娜冯庆霞董宝田宫斌张照飞孙彩虹

化学分析计量 2021年5期

庞玉娜，冯庆霞，董宝田，宫斌，张照飞，孙彩虹

（鲁西化工集团股份有限公司，山东聊城 252000）

蒽醌加氢法是过氧化氢工业化生产应用最为广泛的方法，加氢载体的选择、优化一直是该领域的重要研究方向，目前加氢载体普遍使用的是2-乙基蒽醌。2-戊基蒽醌在工作液中的溶解性、加氢效率、减少副反应等方面显著优于2-乙基蒽醌［1］，但因其价格较高，在工业生产中仍未实现大范围应用。综合考虑成本和效果，部分企业采用了2-戊基蒽醌和2-乙基蒽醌混合加氢载体。

2-乙基蒽醌、2-戊基蒽醌及其氢化物为过氧化氢工业液中有效蒽醌，其在生产过程中因深度氢化以及氧化降解会产生不具有过氧化氢生产能力的蒽醌降解物［2］，因此为保证稳定的氢化效率，有效蒽醌含量一直是重要的生产监控指标。

目前过氧化氢工作液中有效蒽醌含量的检测方法主要有极谱法［3］、气相色谱法［4–8］、气相色谱–质谱法［9］、高效液相色谱法［10–14］和超高效液相色谱–串联质谱法［15］。极谱法存在灵敏度低、重金属污染等缺点；气相色谱法、气相色谱–质谱法操作简便，但易气化不完全、重现性差；超高效液相色谱–串联质谱法灵敏度高、分离效果好，但仪器价格昂贵，不易推广；高效液相色谱法具有操作简便、精密度高、灵敏度好等优点，且仪器价格适宜，适合工业生产批量快速检测。上述方法均是针对2-乙基蒽醌载体体系中2 种有效蒽醌的分离测定，而关于2-乙基蒽醌和2-戊基蒽醌混合载体体系中多种有效蒽醌的测定还未见报道。笔者通过试验对色谱柱、流动相组成及流量、柱温等条件进行优化，建立了高效液相色谱法测定过氧化氢工作液中2-乙基蒽醌、2-戊基蒽醌及其氢化物含量的方法。该方法操作简单，精密度和准确度高，可同时测定混合载体体系中6 种有效蒽醌，为2-戊基蒽醌和2-乙基蒽醌混合载体体系的推广应用提供有效技术支持。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

高效液相色谱仪：Agilent 1260 型，配有紫外检测器，美国安捷伦科技有限公司。

电子天平：MS105DU 型，感量为0.01 mg，瑞士梅特勒–托利多公司。

2-乙基蒽醌、四氢-2-乙基蒽醌、2-叔戊基蒽醌、2-仲戊基蒽醌、四氢-2-叔戊基蒽醌、四氢-2-仲戊基蒽醌：工业品提纯，质量分数为99.5%，九江普荣高新材料有限公司。

甲醇：色谱纯，德国默克公司。

过氧化氢工作液样品：聊城鲁西双氧水新材料科技有限公司。

实验用水为三级水。

1.2 溶液配制

2-乙基蒽醌、四氢-2-乙基蒽醌混合储备溶液（储备溶液A）：250 mg／L，分别称取2-乙基蒽醌、四氢-2-乙基蒽醌试剂各0.025 g，置于50 mL 烧杯中，加入少量甲醇溶解，溶液转移至100 mL 容量瓶中，用甲醇定容至标线，摇匀。

2-叔戊基蒽醌、2-仲戊基蒽醌、四氢-2-叔戊基蒽醌混合储备溶液（储备溶液B）：200 mg／L，分别称取2-叔戊基蒽醌、2-仲戊基蒽醌、四氢-2-叔戊基蒽醌试剂各0.02 g，置于50 mL 烧杯中，加入少量甲醇溶解，溶液转移至100 mL 容量瓶中，用甲醇定容至标线，摇匀。

四氢-2-仲戊基蒽醌储备溶液（储备溶液C）：5 mg／L，称取0.01 g 四氢-2-仲戊基蒽醌试剂于50 mL 烧杯中，加入少量甲醇溶解，溶液转移至100 mL容量瓶中，用甲醇定容至标线，摇匀，该溶液为母液。移取5 mL 母液于100 mL 容量瓶中，用甲醇定容至标线，摇匀。

系列混合标准工作溶液：按表1 分别移取不同体积的储备溶液A、B、C，置于同一只25 mL 容量瓶中混合，用甲醇定容至标线，摇匀，配制成系列混合标准工作溶液，其中2-乙基蒽醌、四氢-2-乙基蒽醌、2-叔戊基蒽醌、四氢-2-叔戊基蒽醌、2-仲戊基蒽醌、四氢-2-仲戊基蒽醌的质量浓度见表2。

表1 系列混合标准工作溶液配制

表2 系列混合标准工作溶液的质量浓度

1.3 仪器工作条件

色谱柱：ZorbaxXDB–C18柱（250 mm×4.6 mm，5 μm，美国安捷伦科技有限公司）；柱箱温度：40ºC；流动相：甲醇–水溶液（75∶25）；流量：0.8 mL／min；洗脱方式：等度洗脱；检测波长：254 nm。

1.4 实验方法

移取1 mL 过氧化氢工作液于50 mL 容量瓶中，用甲醇稀释并定容至标线，混匀，作为样品稀释液。移取5 mL 样品稀释液于25 mL 容量瓶中，用甲醇稀释并定容至标线，混匀，经0.45 μm 有机膜过滤后待测。外标法定量。

2 结果与讨论

2.1 色谱柱选择

高效液相色谱法中，常用的反相色谱柱有C18、C8、C4和苯基色谱柱等，其中以C18色谱柱应用范围最为广泛。C18色谱柱对大多数有机物均有保留，耐受多种有机溶剂，因此选择C18色谱柱。色谱柱柱长、内径、粒径、比表面积等会明显影响待测物质的分离效果。过氧化氢工作液为多组分混合体系，多种物质在紫外区间均有明显吸收峰，色谱峰数量较多，结合文献［10–14］，分别考察了C18柱（250 mm×4.6 mm，5 μm）和C18柱（150 mm×4.6 mm，5 μm）的分离效果，各目标化合物色谱峰的相对保留时间（以2-乙基蒽醌的保留时间为参照基准）见表3。

表3 不同色谱柱时2-乙基蒽醌、2-戊基蒽醌及其氢化物相对保留时间

由表3 可知，在相同色谱条件下，C18柱（250 mm×4.6 mm，5 μm）对目标化合物的分离效果明显优于C18柱（150 mm×4.6 mm，5 μm）。故选择ZorbaxXDB–C18（250 mm×4.6 mm，5 μm）色谱柱。

2.2 流动相选择

流动相组成及其流量是影响检测结果准确性和分析效率的重要因素。结合C18色谱柱最适宜保护溶剂为甲醇，以及工作液中组分性质，选择甲醇–水溶液作为流动相。对比甲醇与水的体积比分别为90∶10、85∶10、75∶25、70∶30、65∶35 时的分离效果，结果表明，随着甲醇比例的逐渐降低，分离度逐渐提高，但峰形变宽、对称性差，甲醇与水的体积比为65∶35 时色谱峰宽和对称性效果显著下降。综合考虑选择甲醇与水体积比为75∶25 的溶液作为流动相。

以甲醇–水（75∶25）溶液为流动相，考察流量分别为0.5、0.8、1.0、1.5 mL／min 时的分离效果。结果表明，增大流动相流量可缩短分析时间，但导致2-乙基蒽醌、2-戊基蒽醌、四氢-2-乙基蒽醌、四氢-2-戊基蒽醌等目标化合物分离度降低，综合考虑选择流量为0.8 mL／min。

2.3 柱温和检测波长选择

温度影响色谱峰保留时间，提高温度会使色谱峰保留时间提前，缩短分析时间。同时温度对色谱柱选择性、分离度也有显著影响。分别考察柱温为30、35、40、45 ℃时6 种蒽醌的分离效果，结果表明，4种柱温下，6种蒽醌的分离度均大于1.5。柱温升高，可缩短分析时间，柱温为40 ℃时可在较短时间内实现目标化合物的有效分离，柱温为45 ℃时色谱峰形和分离度明显较差，综合考虑选择柱温为40 ℃。

经查阅资料［12–13］，蒽醌类物质在紫外区间有较强的吸收。对待测物在紫外区间的吸收强度进行连续扫描对比，发现在254 nm 处可获得良好灵敏度，满足定量检测要求，因此选择检测波长为254 nm。

在优化的仪器工作条件下，过氧化氢工作液的色谱图如图1 所示。

图1 2-乙基蒽醌、2-戊基蒽醌及其氢化物色谱图

2.4 线性方程与检出限

在1.3 仪器工作条件下，对1.2 中的系列混合标准工作溶液进行测定，以待测化合物的质量浓度（x）为横坐标，对应的色谱峰面积（y）为纵坐标，绘制标准工作曲线，计算线性方程和相关系数。对2-乙基蒽醌、2-戊基蒽醌及其氢化物混合标准溶液稀释至目标化合物色谱峰近基线波动，在1.3 仪器工作条件下重复测定3 次，以3 倍信噪比（S／N）对应的溶液浓度作为方法检出限。6 种蒽醌的线性范围、线性方程、相关系数及检出限见表4。