大型体育球馆用铝网壳结构表面三价铬转化膜性能研究

赵晶晶，胡爽飞，于得水，朱永强，刘永豪，李文旭

(中国石油大学(华东)a.体育教学部，b.新能源学院，山东 青岛 266580)

0 前 言

铝合金因质轻、比强度高等优势被广泛用作大型体育球馆的结构材料，其中以铝-锰系AA 3003为主[1-3]。值得注意的是，AA 3003铝合金中合金元素(锰，铁，铜等)的添加一方面提高了合金的力学性能，另一方面也造成了局部腐蚀风险，影响工程材料的安全使用[4-6]。鉴于此，高效防腐的表面处理成为关键技术。

传统的铝合金表面处理采用六价铬转化膜，其耐中性盐雾试验周期长达300 h以上[7, 8]。然而，这种化学转化膜溶液含有剧毒致癌的六价铬组分，浸渍或喷涂过程易产生六价铬酸雾，严重威胁操作人员的身体健康和危害环境安全。2017年欧盟RoSH指令，全面禁止六价铬工艺的工业应用[9, 10]。这也推动了相关替代工艺的开发及性能优化的研究。

三价铬转化膜因毒性小且具备铬酸盐自修复腐蚀缺陷的功能成为最具前景的六价铬转化膜替代工艺[11-13]。目前，商用的三价铬转化膜溶液包括德国赛德克、法国索科以及德国汉高的Alodine 5900系列等，其耐中性盐雾试验周期与六价铬转化膜相当，满足工业级水平。本工作瞄准大型体育馆铝网壳结构表面处理工艺，利用德国赛德克三价铬转化膜溶液处理AA 3003铝合金，对比研究三价铬转化膜表面形貌、组织成分、电化学性能与表面铬酸盐价态，明确铝网壳用AA 3003铝合金表面三价铬转化膜的适用性，为工程实践提供理论和数据支持。

1 试 验

1.1 试样及表面处理

AA3003铝合金(2.0 cm×3.0 cm×0.5 cm)主要合金元素包括1.03%(质量分数，下同)Mn, 0.54%Fe, 0.11%Cu, 0.20%Si和0.04%Mg。铝合金样品经1 200，2 000，4 000号砂纸研磨和2.5，1.5，0.5 μm Al2O3研磨膏抛光处理，后经去离子水清洗和压缩氮气干燥。

SurTec 650ChromAL三价铬转化膜溶液由赛德克金属表面处理公司(杭州)提供。铝合金表面三价铬转化膜成膜条件：20%(体积分数)SurTec溶液，pH值为3.85～4.10，反应温度为40 ℃，反应时间为10 min，得到AA 3003铝合金表面三价铬转化膜。

1.2 表面形貌及组分分析

采用QUANTA FEG 250场发射扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscopy, SEM)及X射线能谱仪(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, EDS)对样品表面显微结构和组分进行观察和分析(加速电压5～6 kV)。

1.3 电化学性能分析

采用CS 300科斯特腐蚀电化学工作站结合经典三电极体系(样品为工作电极，暴露面积为1 cm2；饱和甘汞电极(SCE)为参比电极；石墨棒作为对电极)测试样品在0.1 mol/L NaCl腐蚀溶液中动电位极化性能。起始电位为-1 V(相较于开路电位)，终止电位为+1 V(相对于开路电位)，扫描速度为0.5 mV/s。

1.4 铬酸盐价态分析

采用Horiba LabRAM HR Evolution拉曼光谱仪分析铝合金表面三价铬转化膜中铬酸盐价态及分布。其中拉曼光谱仪操作条件：532 nm激光源(100 mW, 10%强度，收集时间为30 s，无叠加)和Olympus光学显微镜物镜(放大倍数100 ×)。

2 结果与讨论

2.1 三价铬转化膜成膜开路电位

图1是AA 3003铝合金表面三价铬转化膜的开路电位随时间的演化曲线。由图1可见，三价铬转化膜成膜过程分为3个阶段，首先是开路电位快速下降过程，这主要与溶液中的活性离子有关，如自由态氟离子，可溶解合金表面空气氧化膜，进而让合金基体暴露于反应溶液；第2阶段是开路电位缓慢上升过程。这一阶段转化膜快速形成阻隔层，进而开路电位升高；第3阶段是开路电位动态稳定阶段，这一阶段转化膜的形成和溶解2个过程实现了动态平衡，转化膜厚度不再增加。AA 3003铝合金表面三价铬转化膜成膜过程的开路电位最小值和最终值分别是-1.32，-1.15 V(vs SCE)。这与Qi等[14]关于AA 2024铝合金表面三价铬转化膜成膜过程开路电位与时间的演化曲线相一致。值得注意的是，Qi等[15]利用经典电化学方法检测了转化膜成膜时间与电化学性能关系，对比试验表明，成膜时间超过10 min，转化膜厚的耐蚀性能会下降，这与氟离子浓度的累积有关，因此，本工作确定AA 3003铝合金三价铬转化膜工艺条件时确定选取成膜时间10 min。

图1 AA 3003铝合金表面三价铬转化膜的开路电位随时间的演化曲线

2.2 表面显微组织及组分

图2是AA 3003铝合金表面三价铬转化膜(成膜时间10 min)的表面形貌。图2a(低倍数)所示三价铬转化膜呈现了完整致密的表面形貌，不存在显著的表面裂纹。图2b是高倍数下的基体表面形貌，显示三价铬转化膜表面存在不完整的沉积物，这主要与反应溶液中的铬和锆的氢氧化物有关。这也与此前的研究相一致[14]。

图2 AA3003铝合金表面三价铬转化膜的表面形貌

图3是AA 3003铝合金表面三价铬转化膜高倍数表面形貌(图2b，☆)星标位置的X射线能谱。

图3 三价铬转化膜高倍数表面形貌(图2b)星标位置的X射线能谱

相较于AA 3003铝合金材料的成分而言，三价铬转化膜的主要组分包括铬、锆、氟和硫元素，其中Cr/Zr的原子比在0.34。SurTec 650 ChromAL溶液的Cr/Zr原子比在0.70左右，而成膜中较低的原子比表明在转化膜成膜过程中锆酸盐沉积速度比铬酸盐的沉积速度更快。

2.3 三价铬转化膜的电化学性能

图4是AA 3003铝合金和三价铬转化膜在0.1 mol/L NaCl溶液中的动电位极化曲线。依据极化曲线塔菲尔切线外延法，可获取极化曲线中的腐蚀电流密度。没有转化膜的和三价铬转化膜涂覆AA 3003铝合金的腐蚀电流密度分别为4×10-6，4×10-7A/cm2。由此可见，三价铬转化膜可显著降低铝合金腐蚀密度1个数量级，这主要因为其表面结构致密，进而抑制阴极反应。

图4 AA 3003铝合金和三价铬转化膜在0.1 mol/L NaCl溶液中的动电位极化曲线

2.4 三价铬转化膜的拉曼光谱

图5是SurTec反应溶液和AA 3003铝合金三价铬转化膜的拉曼光谱。转化膜溶液的主要组分包括硫酸盐(特征谱峰为790，980，1 096 cm-1),三价铬盐(特征谱峰为537 cm-1)和锆酸盐(特征谱峰为440 cm-1)。这与文献报道的SurTec 650 ChromitAL溶液的主要组分一致。刚制备好的三价铬转化膜主要物质为ZrO2(特征谱峰为470 cm-1)和Cr2O3(特征谱峰为537 cm-1)。与溶液相比，转化膜中的硫酸盐物质在980 cm-1附近谱峰不是很显著，主要与其组分含量有关。

图5 SurTec反应溶液和AA 3003铝合金三价铬转化膜的拉曼光谱

铝合金网壳结构用铝合金AA 3003表面三价铬转化膜成膜与此前AA 2024铝合金表面三价铬转化膜成膜机理一致，是基于“酸-碱”平衡原理。Li等[12]利用超敏钨丝电极表征了成膜过程金属界面pH值演化规律，即成膜最初10 min，pH值从本体溶液的3.9上升到4.4，随后逐步恢复至本体溶液水平。随着pH值的升高，溶液中的铬和锆离子形成氢氧化物，进而沉积到金属表面，最终形成较为致密的三价铬转化膜。Qi等[16]利用拉曼光谱对比研究了成膜电位对铝表面三价铬转化膜铬酸盐价态的影响。试验结果表明，相较于-0.5 V(vs SCE)恒电位条件，成膜20 min和40 min的样品表面没有显著的六价铬物质，在-1.5 V(vs SCE)恒电位条件下，成膜20 min的样品存在显著的六价铬。这说明，成膜过程的电位成为调控铬酸盐价态变化的主要因素。Li等[11]利用拉曼光谱研究了AA 2024铝合金表面三价铬转化膜在腐蚀过程表面铬酸盐价态变化。试验结果表明，腐蚀溶液促进了富铜二次相颗粒附近强氧化剂双氧水的形成，进而促进三价铬物质转化为六价铬物质。相较于纯铝及AA 2024铝合金表面三价铬转化膜成膜电位，AA 3003铝合金表面成膜的开路电位接近AA 2024铝合金，因此新鲜转化膜无六价铬物质存在，实现了铝合金表面绿色环保转化膜的可控制备。

3 结 论

AA 3003铝合金表面三价铬转化膜表面致密，其主要成分Cr/Zr原子比约为0.34，化学组分是ZrO2(470 cm-1)和Cr2O3(537 cm-1)。成膜过程的开路电位最小值和最终值分别为-1.32，-1.15 V(vs SCE)。三价铬转化膜显著降低了合金在0.1 mol/L NaCl溶液的腐蚀电流密度，并在阴极抑制方面显著。

大型体育馆铝网壳结构用铝合金表面三价铬转化膜适用性良好，可完全替代传统六价铬转化膜，实现绿色环保表面处理。值得注意的是，三价铬转化膜未来将面临铬酸盐环境存放和排放的压力，因此，开发无铬转化膜成为亟待解决的铝合金表面处理工艺。