磺基水杨酸根插层Mg-Zn-Al-LDHs 的组装及其抗紫外线性能

马向荣，党 睿，刘洁莹，刘 红，刘智攀，郭 甜

（榆林学院 化学与化工学院，陕西 榆林 719000）

煤沥青是一种重要的有机胶结材料，具有保温、黏结、防水等特点，在工业上有着广泛的应用，但自然环境中的紫外线照射加速了沥青的老化，降低了沥青的使用寿命，因此，研究和制备具有优良抗紫外线老化性能的煤沥青具有重要的社会和经济意义。研究发现添加紫外线阻隔剂可有效改善煤沥青的抗紫外线老化性能［1］。

层状复合金属氢氧化物（简称LDHs）是一类由带正电的层板和带负电的阴离子组成的层状化合物［2-5］。LDHs 具有层板可调控性和阴离子交换性等特点［6-10］。LDHs 独特的层状结构可对紫外线起到物理屏蔽作用［11］。此外，插入紫外线吸收阴离子能进一步增强紫外线阻隔效果。紫外辐射通过多级层板和层间时，在多级层板和层间分别发生多级反射和吸收，起到屏蔽紫外辐射的作用［12］。这种多级物理屏蔽和化学吸收使LDHs 材料具有良好的紫外线阻隔效果，是一种性能优异的紫外线阻隔材料。同时在LDHs 层间引入紫外吸收剂磺基水杨酸（SSA）为层间紫外吸收剂，可进一步提高沥青的紫外线阻隔能力，有效缓解了沥青的紫外老化。

本工作以硝酸镁、硝酸锌、硝酸铝为原料，尿素为沉淀剂，制备了Mg2+-Zn2+-Al3+-LDHs 层状材料。以Mg2+-Zn2+-Al3+-LDHs 为前体，分别与NaCl 和SSA 进行交换反应，成功地将紫外吸收剂SSA 嵌入到Mg2+-Zn2+-Al3+-LDHs 层间中，制备一种新型的紫外线老化剂Mg2+-Zn2+-Al3+-SSA-LDHs并进行沥青改性，考察了沥青的抗老化性能。

1 实验部分

1.1 Mg2+-Zn2+-Al3+-CO32--LDHs 材料的制备

按n（Mg）∶n（Zn）∶n（Al）=2∶1∶1 称取一定量的硝酸镁、硝酸锌、硝酸铝及4.504 5 g的尿素配制成总金属离子浓度为50 mmol/L 的混合溶液500 mL，将配制好的溶液放入超声波清洗器中超声5 min，待溶液完全混匀后，倒入三颈圆底烧瓶中密封，然后置于带有磁力搅拌器的98 ℃恒温水浴中，搅拌8 h 后进行洗涤、抽滤、干燥，制得试样。

1.2 Mg2+-Zn2+-Al3+-SSA-LDHs 材料的制备

离子交换法制备改性前体 Mg2+-Zn2+-Al3+-Cl--LDHs：用去离子水配制500 mL 4 mmol/L 的 HCl和1.5 mol/L 的NaCl 混合溶液，将所配制的溶液加入到单口圆底烧瓶中，然后秤取0.5 g 的Mg2+-Zn2+-Al3+-LDHs 前体加入到HCl 和NaCl 的混合溶液中，并通入惰性气体排出反应体系的空气，密封，在磁力加热搅拌器中磁力搅拌8 h。制得的产品在惰性气体保护下进行洗涤、过滤和干燥，最终制得Mg2+-Zn2+-Al3+-Cl--LDHs 层状材料，即类水滑石材料。

将制得的0.3 g Mg2+-Zn2+-Al3+-Cl--LDHs 加入到2.5 mol/L 的300 mL 的SSA 溶液中，调节溶液的pH 约为5。在惰性气体的保护下，搅拌反应8 h。所制得的产物在惰性气体下进行洗涤、过滤和干燥，最后制得Mg2+-Zn2+-Al3+-SSA-LDHs 抗紫外线老化剂材料。

1.3 Mg2+-Zn2+-Al3+-SSA-LDHs 改性沥青的制备

将沥青于140 ℃下加热融化后倒入不锈钢杯子，并置于 140 ℃油浴中加热，然后称取沥青试样3%（w）的Mg-Zn-Al-SSA-LDHs 材料缓慢加入到不锈钢杯子中搅拌一段时间，制得Mg-Zn-Al-SSA-LDHs 的改性沥青。

1.4 Mg2+-Zn2+-Al3+-SSA-LDHs 材料的性能评价

将3 g 改性沥青倒入模具中，压成直径为1.2 cm 的圆片，采用紫外加速老化机对改性沥青进行紫外照射，照射温度 80 ℃，相对湿度为55%，接触介质为空气，紫外照射功率为1.4 W/m2，观察沥青表面的变化情况。

1.5 表征方法

采用日本理学公司SmartLab SE 型X 射线衍射仪对产物进行晶相分析，扫描范围2θ=2°～70°，扫描速率5（°）/min；采用日本岛津公司Prestige-21 型傅里叶红外光谱仪分析Mg2+-Zn2+-Al3+-SSA-LDHs材料层间阴离子的插层情况，扫描范围4 000 ～400 cm-1；采用德国蔡司公司Zeiss σ300 型电子显微镜和牛津能谱仪对Mg2+-Zn2+-Al3+-SSA-LDHs的形貌和元素进行分析。

2 结果与讨论

2.1 表征结果

不同产物的XRD 表征结果见图1。从图1 a可看出，图中特征衍射峰均为LDHs 材料的衍射峰，在2θ=2°～70°范围内没有发现到其他材料特征晶面对应的衍射峰，表明合成了纯度较高的LDHs 新材料。制备的材料显示了与LDHs（003）和（006）晶面相对应的特征衍射峰，尖锐的衍射峰显示出试样的高结晶性和良好的分层特征［13-14］。根据层间距d=d（003）=2d（006）计算出Mg2+-Zn2+-Al3+--LDHs层间距为0.758 nm。Mg2+-Zn2+-Al3+-Cl--LDHs 层间距为0.803 nm，同时Mg2+-Zn2+-Al3+-Cl--LDHs的（003）和（006）晶面向低角度方向偏移（图1 b），说明Cl-离子取代后LDHs 层间通道变大，为SSA 与LDHs 进行插层提供了层间空间。Mg2+-Zn2+-Al3+-Cl--LDHs 前体与SSA 进行离子交换反应后，层间距急剧增加到11.270 nm（图1 c），这主要是由于体积较大的SSA 取代了Cl-，该产物的衍射峰对称，基线比较低平，表明最终合成的Mg2+-Zn2+-Al3+-SSA-LDHs 材料结构规整。

图1 不同产物的XRD 谱图Fig.1 XRD spectra of different products.

不同产物的FTIR 表征结果见图2。从图2a 可看 出，Mg2+-Zn2+-Al3+--LDHs 前 体 在1 359 cm-1处有一个尖的吸收峰，该吸收峰主要是归属于LDHs 层间的C—O 伸缩振动［15-16］。Cl-插入到Mg2+-Zn2+-Al3+-LDHs 后在1 359 cm-1处归属于的伸缩振动峰消失（图2b），说明Mg2+-Zn2+-Al3+-LDHs 层间引入了Cl-（Cl-在红外光谱图中没有吸收），与XRD 表征结果一致。当SSA取代Cl-插入到Mg2+-Zn2+-Al3+-LDHs 层间后（图2c），在1 087 cm-1和1 033 cm-1处出现了SSA 结构中—SO3—的特征吸收峰［17］。 同时，在1 580 ～1 450 cm-1处出现了SSA 中苯环的骨架振动峰，由此表明体积较大的SSA 成功插入到Mg2+-Zn2+-Al3+-LDHs 层间，并通过静电引力和氢键在Mg2+-Zn2+-Al3+-LDHs 层间形成超分子结构，与 XRD 分析结果相吻合。

图2 不同产物的FTIR 谱图Fig.2 FTIR spectra of different products.

图3 是不同产物的SEM 照片。从图3 可看出，Mg2+-Zn2+-Al3+--LDHs 前体具有典型的LDHs层状形貌，产品形态均匀、规则性较好，板层边缘清晰可见，片层结构完整（图3a），该层状结构的平面尺寸为1 μm，厚度约为50 nm。Mg2+-Zn2+-Al3+--LDHs 前体经Cl-交换后的产物片状结构不完整，规整性变差（图3b）。当SSA 取代Cl-插入到Mg2+-Zn2+-Al3+-LDHs 层间后，产物仍为典型的LDHs 层状结构，该产物与前体相比，规整性变差，说明离子交换过程中酸性环境破坏了部分LDHs 片层结构，同时也导致了产物的结晶度降低。

图3 不同产物的SEM 照片Fig.3 SEM images of different products.

对产物Mg2+-Zn2+-Al3+-SSA-LDHs 进行了元素EDS 分析，结果见图4。从图4 可以看出，在Mg2+-Zn2+-Al3+-SSA-LDHs 状材料的层板上检测到了均匀分布的镁、锌、铝三种金属元素。同时在材料中发现了的硫、氧元素，这是因为Mg2+-Zn2+-Al3+-SSA-LDHs-LDHs 层间插入了SSA 结构中的—SO3—基团。

图4 Mg2+-Zn2+-Al3+-SSA-LDHs 的EDS 谱图Fig.4 EDS spectrum of the Mg2+-Zn2+-Al3+-SSA-LDHs.

图5 为220 ～860 nm 范 围 内Mg2+-Zn2+-Al3+-LDHs 和Mg2+-Zn2+-Al3+-SSA-LDHs 的紫外-可见漫反射光谱。从图5 可以看出，在245 ～860 nm范围内，Mg2+-Zn2+-Al3+-LDHs 对一定波长的紫外辐射具有良好的反射效果，几乎可以屏蔽80%以上的紫外辐射。由于阴离子对280 ～400 nm 的紫外线不产生吸收，因此Mg2+-Zn2+-Al3+-LDHs 对紫外的反射（屏蔽）能力主要来源于层板对紫外线的散射和反射作用。SSA 引入到LDHs层间得到Mg2+-Zn2+-Al3+-SSA-LDHs 复合材料后，在245 ～400 nm 范围内对紫外线有两个强的吸收峰，主要是LDHs 层间SSA 紫外吸收剂产生的。由此可见，Mg2+-Zn2+-Al3+-SSA-LDHs 对紫外线的总体遮敝作用，除了通过LDHs 层板的反射、散射对紫外线进行屏蔽外，层间SSA 的对紫外线的吸收作用可以进一步增强材料对紫外线的阻隔作用。

图5 不同材料的UV-Vis 漫反射光谱Fig.5 UV-Vis diffuse reflectance spectra of different materials.

当紫外线通过Mg2+-Zn2+-Al3+-SSA-LDHs 多级层板和层间时，在Mg2+-Zn2+-Al3+-SSA-LDHs层板界面和层间分别发生物理屏蔽和吸收。这种LDHs 多级物理屏蔽和层间SSA 化学吸收使Mg2+-Zn2+-Al3+-SSA-LDHs 材料具有良好的紫外线阻隔效果。该材料是一种性能优良的紫外线屏蔽材料。将该材料加入沥青基质中，延缓了沥青紫外线老化过程中羰基和亚砜基的形成，提高了沥青的抗紫外线老化性能，有利于延长沥青材料的使用寿命，具有重要的经济和社会效益。

2.2 Mg2+-Zn2+-Al3+-SSA-LDHs 材料的性能

在照射温度80 ℃、相对湿度为55 %、接触介质为空气、紫外照射功率为1.4 W/m2条件下，考察了改性沥青的性能，结果见图6。

图6 改性沥青和未改性沥青在不同时间的强紫外光照射后的变化Fig.6 Changes of modified asphalt and unmodified asphalt after different time of strong ultraviolet irradiation.

从图6 可看出，未为改性的沥青随紫外光照射时间的延长，沥青表面开始氧化并伴随着开裂现象，当紫外照射的时间达30 d 后，沥青氧化后的表面开始脱落断裂。Mg2+-Zn2+-Al3+-SSA-LDHs改性沥青在不同时间的紫外光照射后表面变化不明显，没有出现严重的断裂现象，紫外老化可以使沥青中轻组分的挥发和氧化，导致沥青分子运动受阻，宏观上就表现为流动性能变差，沥青容易开裂。LDHs 和紫外吸收剂复合使用时，表现出明显的协同效应，被LDHs 反射的紫外光会被紫外吸收剂所吸收。Mg2+-Zn2+-Al3+-SSA-LDHs 的加入提高了沥青的耐紫外老化性能，降低了沥青中轻组分的挥发和氧化，从而避免了对沥青分子结构的破坏，阻止了沥青的开裂。

3 结论

1）成功制备了Mg2+-Zn2+-Al3+-LDHs 前体，并利用离子交换反应成功将SSA 嵌入到Mg2+-Zn2+-Al3+-LDHs 层中制备了新型紫外抗老化剂Mg2+-Zn2+-Al3+-SSA-LDHs。

2） 表 征 结 果 显 示，Mg2+-Zn2+-Al3+-SSALDHs 具有较好的抗紫外线能力，这主要是由Mg2+-Zn2+-Al3+-SSA-LDHs 特殊的组成和结构决定的，当环境中的紫外辐射照射材料时，由Mg2+，Zn2+，Al3+组成的层板结构可以阻隔部分紫外线，没有阻隔的紫外线又被层间SSA 吸收，这种多级反射和吸收紫外线能力，提升了LDHs 紫外阻隔能力，拓展了LDHs 的应用范围。

3）Mg2+-Zn2+-Al3+-SSA-LDHs 作为紫外阻隔剂加入到沥青中提高了沥青的抗紫外老化性能，延缓了沥青的紫外氧化速度，有利于延长沥青材料的使用寿命，具有重要的经济和社会效益。