小晶粒、板状和多级孔结构SAPO-34 分子筛的合成及其在甲醇制烯烃中的应用

陆 贤，丁佳佳，张玉贤，刘红星

（中国石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

SAPO-34分子筛是美国联合碳化物公司（UCC） 于20 世纪80 年代开发的一种磷酸硅铝晶体，该晶体具有类菱沸石（CHA）结构［1-2］，因其具有高度有序的微孔孔道、高比表面积、合适的酸性以及优异的热和水热稳定性而广泛应用于现代化学工业中。特别是将SAPO-34 分子筛应用于甲醇制烯烃（MTO）的反应中，因它表现出较高的甲醇转化率（转化率近100%）和低碳烯烃选择性（可达80%以上），而被应用于现有的MTO 工业装置中［3-4］。目前，合成SAPO-34 分子筛的主要方法是水热合成法，其中原料类型、水含量及晶化条件均会对分子筛的合成产生重要影响，并形成不同的晶体形貌、孔道结构和酸性特征，进而表现出不同的催化性能。特别对于常规SAPO-34 分子筛而言，由于具有较大的晶粒尺寸和典型的立方体形貌，一方面，会呈现出严重的扩散限制，从而使产物的扩散和传质受到影响；另一方面，单一的狭窄的微孔孔道会不可避免的导致芳构化产物聚集在分子筛的笼中，进而导致较低的低碳烯烃选择性和催化剂的快速失活，限制了催化性能的发挥［5-7］。

本工作从合成方法入手，通过改变模板剂、引入晶种及常规分子筛的后处理获得了小晶粒晶体、板状形貌以及多级孔结构的SAPO-34 分子筛。并采用XRD、SEM、N2物理吸附-脱附、NH3-TPD等手段对所合成的SAPO-34 分子筛进行表征，并将其应用于MTO 反应中，考察SAPO-34 分子筛的晶粒尺寸、形貌以及孔道结构对催化性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

拟薄水铝石：工业级，Al2O3含量大于70%（w），山东允能催化技术有限公司；磷酸：分析纯，85%（w），国药集团化学试剂有限公司；硅溶胶：工业级，SiO2含量40%（w），浙江宇达化工有限公司；三乙胺：工业级，济南创世化工有限公司；四乙基氢氧化铵：工业级，25%（w），宜兴市凯利达化学有限公司；纯甲醇：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

采用Bruker 公司AXS D8 Avance 型X 射线衍射仪对分子筛的晶相结构进行XRD 表征，扫描范围为5 ～50°；采用Philips 公司XL300 型扫描电子显微镜对试样的形貌和晶粒尺寸进行SEM 表征；采用Micromeritics 公司ASAP 2020 型N2物理吸附仪对分子筛的孔径分布和比表面积进行N2吸附-脱附表征；采用自制装置对试样的酸性进行NH3-TPD 表征。

1.2 分子筛的制备

以磷酸、拟薄水铝石、硅溶胶和三乙胺分别为磷、铝、硅源和模板剂，按摩尔比将拟薄水铝石加入到磷酸溶液中，并剧烈搅拌，加入硅溶胶、三乙胺等得到初始凝胶。将反应物装入高压反应釜中并在180 ℃下晶化48 h 后得到常规SAPO-34（SC）分子筛。在合成中加入四乙基氢氧化铵以代替三乙胺作为模板剂，可获得小晶粒SAPO-34（SS）分子筛；在合成体系中加入晶种，可获得板状形貌SAPO-34（SN）分子筛；将SC分子筛经后处理改性，获得多级孔结构SAPO-34（SH） 分子筛。

1.3 催化剂的制备和性能评价

催化剂的性能评价在固定床反应装置上进行，反应器为不锈钢管，原料为纯甲醇。将焙烧后的分子筛压片后装入反应器中，催化剂装填量为2.0 g。反应条件为：反应温度460 ℃，进料量0.13 mL/min，甲醇WHSV=3 h-1。

2 结果与讨论

2.1 XRD 分析结果

图1 为SAPO-34 分子筛的XRD 谱图。由图1可知，所制备的分子筛均具有典型的CHA 结构，谱图中的特征峰均为SAPO-34 分子筛的特征峰，未发现其他杂质峰，较强的XRD 峰强度表明所制备分子筛的结晶性能较好。

图1 SAPO-34 分子筛的XRD 谱图Fig.1 XRD patterns of the SAPO-34 zeolite samples.

2.2 SEM 表征结果

图2 为SAPO-34 分子筛的SEM 照片。由图2可知，以单一三乙胺为模板剂合成的SC分子筛的形貌为典型的立方体状，晶粒尺寸为1 ～2 μm，晶体表面光滑；以单一四乙基氢氧化铵为模板剂合成的SS分子筛晶粒尺寸大幅减小，为0.3 ～0.5 μm，表面光滑，定义为小晶粒分子筛；以三乙胺和晶种合成的SN分子筛的形貌为板状，晶粒尺寸为（1 ～2）μm×0.2 μm，晶体表面光滑；对常规的分子筛进行后处理获得的SH分子筛，晶体有大量的孔洞，这些孔洞将为原料、中间过渡态产物和最终产物的扩散提供便利的条件［8-10］。

2.3 N2 吸附-脱附表征结果

图3 为SAPO-34 分子筛的N2吸附-脱附等温线和BJH 介孔孔径分布。

图2 SAPO-34 分子筛的SEM 照片Fig.2 SEM images of the SAPO-34 samples.

图3 SAPO-34 分子筛的N2 吸附-脱附等温线（a）和相应的孔径分布（b）Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms(a) and pore size distributions(b) of the SAPO-34 samples.

由图3（a）可知，N2在采用单一三乙胺和四乙基氢氧化铵为模板剂合成的SC和SS分子筛上的吸附类型为Ⅰ型曲线，归因于这两种分子筛具有典型的微孔结构［11-12］。通过外加晶种合成的SN分子筛的吸附类型为Ⅰ，Ⅳ混合型，特别在相对压力较高的区域有不太明显的滞后环，说明该分子筛有少量的介/大孔存在。而对常规分子筛进行后处理制备的SH分子筛的吸附类型也为典型的Ⅰ，Ⅳ混合型，表明该分子筛具有明显的介/大-微孔结构特征。在相对压力（p/p0）较低的吸附阶段（p/p0=0），N2吸附量陡峭的上升反映了N2在微孔内的填充，表明SN和SH这2 种分子筛均具有明显的微孔结构。由图3（b）可知，通过后处理改性的方法制备的SH分子筛呈现出较为集中的介/大孔分布，表明所制备的分子筛具有明显的介/大-微孔复合孔道结构。

2.4 NH3-TPD 表征结果

图4 为SAPO-34 分子筛的NH3-TPD 曲线。由图4 可知，4 种分子筛的NH3-TPD 谱图分别在380 ℃和200 ℃附近存在脱附峰，分别代表NH3从分子筛表面的强和弱酸位的脱附。4 种分子筛的酸量和酸强度相近，说明制备的4 种分子筛具有相近的酸性质。

图4 SAPO-34 分子筛的NH3-TPD 曲线Fig.4 NH3-TPD curves of the SAPO-34 samples.

2.5 MTO 催化性能

图5 为不同分子筛催化剂上的低碳烯烃选择性。由图5 可知，与SC分子筛相比，SS，SN，SH分子筛的双烯选择性最高分别可达82.9%，83.8%，85.1%，且催化剂可在150 min 内保持较高的双烯选择性，而在SC催化剂上，双烯选择性最高仅为80%左右，且催化剂的双烯选择性在100 min 后急速降低，表明该催化剂已失活。在类似的评价条件下，催化剂的双烯选择性为83%左右，合成的SH试样表现出了较高的双烯选择性［13-15］。SS催化剂具有较小的晶粒，甲醇在该催化剂上转化时，双烯选择性介于SH催化剂和SC催化剂之间，且也具有较好的稳定性。这是因为，SC分子筛的晶粒较大，反应物在孔道中的扩散阻力较大，反应时间较久，因此很容易发生二次反应而导致积碳，沉积在沸石活性位上的积碳阻碍了反应物与活性位的接触，因而催化剂的稳定性较低［16］；SS分子筛相对于SC分子筛来说，微孔孔道有所缩短，反应物在孔道中的扩散阻力也较小，因此稳定性较高，同时，晶粒缩小后，暴露的活性位较多，双烯选择性也有所增加。与SS分子筛类似，SN分子筛在b轴上也有较短的扩散路径，这种合理的路径在保证了择形性能的基础上利于大分子的扩散，因而具有较高的双烯选择性和稳定性。当SAPO-34 分子筛晶体内部引入介/大孔后，有利于反应物和中间过渡态产物扩散至活性位上，提高了活性中心的可接近性，因此，具有更高的低碳烯烃选择性。此外，该催化剂上更多的介/大孔还保证了目标产物分子快速从分子筛的孔道中扩散出去，降低了发生聚合、环化等副反应的机率［17-18］。SH分子筛中的介/大孔有利于提高催化剂中的反应物和产物分子的扩散能力，从而延缓了催化剂的失活。

图5 不同分子筛催化剂上的低碳烯烃选择性Fig.5 Selectivities of light olefins on various SAPO-34 samples in methanlo-to-olefin(MTO) reaction.

氢转移反应会将烯烃转化为烷烃和芳烃，芳烃会继续释放负氢来饱和其他的烯烃分子，从而生成更多新的芳烃，而初始芳烃将会变成多环芳烃甚至焦炭［19-21］。在MTO 反应中，将C3H8/C3H6（摩尔比）定义为氢转移指数（H）。图6 为不同分子筛催化剂的H。由图6 可知，随着反应的进行，H 呈下降的趋势，这是由于积碳会覆盖催化剂上的强酸中心，强酸中心的降低将会有效减少氢转移反应发生的几率。此外，沸石分子筛的晶粒尺寸、形貌以及孔结构对氢转移反应也有着重要的影响，小晶粒、板状形貌以及介/大孔的存在能够显著增强烃类分子的扩散，减少氢转移反应发生的几率。

由图2 和图3 可知，通过后处理改性法制备的SH分子筛的介/大孔孔径集中于10 ～20 nm，介/大孔来源于分子筛的晶体内部。在MTO 反应中，烯烃的形成主要依赖于二甲醚在分子筛孔道内的形成、扩散和转化，反应过程中的分子筛孔道变化对于最终产物有着比较大的影响［20］。图7 为SH分子筛上的MTO 反应中不同产物随着时间的变化。由图7 可知，随着反应的进行，乙烯的选择性增加，丙烯的选择性有所降低。此外，还可以发现，当二甲醚的选择性开始显著上升后，低碳烯烃的选择性开始降低，归因于积碳对于活性位的覆盖和孔口的堵塞［22-23］。相对于低碳烯烃的形成，二甲醚更容易在弱酸位上形成，因此，在反应后期，催化剂的强酸位被覆盖后，二甲醚大量生成。随着反应的进行，C4和C5+的选择性呈现下降趋势，这是因为随着反应进行，形成的积碳物种会有效缩小孔道，分子筛孔道的择形性能增加，因此重质烃类的选择性降低。

图6 不同分子筛催化剂上的HFig.6 Hydrogen transfer index values(H) on various SAPO-34 samples in MTO reaction.

图7 SH 分子筛上MTO 反应主要产品的转化率Fig.7 Selectivities of the main products on the SH sample in MTO reaction.

3 结论

1）合成中以四乙基氢氧化铵为模板剂，可获得SS分子筛；合成体系中加入晶种，可获得SN分子筛；将SC分子筛经后处理改性，可获得SH分子筛。

2）与SC分子筛相比，SS，SN，SH分子筛在MTO 反应中表现出更高的双烯选择性，更低的C4和选择性以及氢转移性能，同时该催化剂还具有较好的稳定性。