多级孔沸石催化合成聚甲氧基二甲醚

王宝宇，杨仁发，艾 胜，陈基寅，陆文胜，颜曦明，3

（1. 北部湾大学 海洋学院，广西 钦州 535011；2. 北部湾大学 石油与化工学院 广西高校北部湾石油天然气资源有效利用重点实验室，广西 钦州 535011；3. 中国科学技术大学 中国科学院软物质化学重点实验室，安徽 合肥 230026）

随着我国交通事业的迅速发展，运输效率极 大提高。柴油机因具有动力强劲、热效率高、寿命长、故障率低等优点，一直是道路运输的主力发动机，然而它的尾气中污染物排放量高也是不容忽视的问题［1］。为了提高柴油的质量、减少尾气污染物排放对环境造成的污染，近年来，在柴油中添加聚甲氧基二甲醚（PODEn，n 为聚合度）受到了国内外学者的关注［2］。研究结果表明，添加适宜聚合度（n=3 ～5）的PODEn不仅提高了柴油的燃烧性能［3-4］，还可以打破柴油机尾气中NOx与颗粒物之间的排放平衡，从而全面降低污染物排放［5-7］。

分子筛具有较高的酸密度及可调变的结构性质，在多种酸催化反应中得到广泛应用［8-9］。MFI［10］，BEA［11］，SBA［12］，MWW［13］，FAU［14］等系列分子筛在催化合成PODEn中表现出良好的活性。然而，传统沸石的微孔孔径较小，限制了大分子在催化剂内的传质扩散效率。Fu 等［14］通过高斯计算发现，PODEn分子较大，很难进入沸石孔道内发生反应，导致沸石催化剂整体活性中心的利用率偏低。本课题组的前期研究结果已证实，沸石纳米化后具有更大的外比表面积，进而会暴露更多的活性中心，提高催化剂的活性［11］。如何提高活性中心的利用率，降低传质对反应的影响是非均相催化反应的难点。

本工作采用不同浓度的NaOH 溶液处理纳米ZSM-5 沸石，使其形成多级孔道结构，将其用于甲缩醛（DMM）与三聚甲醛（TRIox）合成PODEn反应，探究了催化剂的结构性质对催化剂活性的影响。

1 实验部分

1.1 主要试剂与原料

纳 米ZSM-5 沸 石（SiO2与Al2O3的 摩 尔 比为25）：工业级，天津南化催化剂有限公司；NaOH：分析纯，天津化学试剂有限公司；DMM、TRIox、氯化铵：分析纯，山东西亚化学股份有限公司。

1.2 催化剂制备

称取10 g 纳米ZSM-5 沸石原粉，加入200 mL 浓度分别为0.6，0.8，1.0，1.2 mol/L 的NaOH溶液中，在恒温磁力搅拌器上恒温搅拌30 min，温度为65 ℃；搅拌结束后用循环水式真空泵进行抽滤，用去离子水洗涤滤饼至中性，将滤饼放至110 ℃的干燥箱中干燥6 h，随后在85 ℃下，用1.0 mol/L 氯化铵溶液交换180 min，重复三次；将催化剂放入马弗炉内于550 ℃焙烧5 h，得到不同浓度NaOH 溶液处理的催化剂，分别记作0.6AT-NZ，0.8AT-NZ，1.0AT-NZ，1.2AT-NZ。纳米ZSM-5 沸石原粉记作N-ZSM-5。

1.3 催化剂表征

采用德国布鲁克公司D8 型X 射线衍射仪表征催化剂晶相结构。Cu Kα射线（λ=0.154 056 nm），Ni 滤波片，管电压40 kV，管电流30 mA，扫描半径185 mm，扫描速率4（°）/min，衍射角5°～90°，最小步长0.002°。

采用日本岛津公司FTIR-650 型傅里叶变换红外光谱仪表征改性前后沸石骨架特征峰的变化情况。将试样粉末与KBr 按质量比为1∶100 混合均匀制成薄片，波数范围为400 ～4 000 cm-1，分辨率为0.35 cm-1。

采用日立高新技术（上海）国际贸易有限公司SU8010 型场发射扫描电子显微镜观察试样的外观形貌。

采用美国康塔仪器公司Autosorb-1C-TCD-MS型全自动化学吸附分析仪测定催化剂的酸性质，吸附介质为NH3，载气为He，TCD 检测，质谱分析，气体流量30 mL/min。在He 氛围下，从室温升至550 ℃预处理30 min，随后降至100 ℃吸附NH3约30 min，用He 吹除多余的NH3，最后在100 ～600 ℃下程序升温脱附，升温速率为10 ℃/min。

采用贝士德仪器科技（北京）有限公司3H-2000PM1 型全自动比表面和孔径分布分析仪测定催化剂的孔结构及比表面积。以高纯N2为吸附介质，液氮为冷阱，可测量比表面积大于0.000 5 m2/g、孔径为0.35 ～500 nm 的孔结构，用BET 法计算比表面积，t-plot 法计算外表面积和微孔体积，BJH 法计算孔体积和孔径分布。

1.4 催化剂评价

DMM 和TRIox 合成PODEn的反应是在250 mL 不锈钢反应釜中进行。DMM 与TRIox 的摩尔比为2∶1，反应温度为75 ℃，反应时间为0 ～30 min，自生压力，搅拌转速为400 r/min，催化剂加入量为2%（w）。反应产物经离心后取上层清液，采用上海华爱公司GC-9560 型气相色谱仪进行定量分析。FID 检测，HP-5 型毛细管色谱柱（30 m×0.25 mm×1.0 μm），进样器温度为260 ℃，检测器温度为280 ℃，柱炉温度为90 ℃，以N2为载气，采用程序升温（初始温度为90 ℃，保持6 min，然后以20 ℃/min 的升温速度升至250 ℃，并保持10 min）。

催化剂活性评价指标主要包括：TRIox 转化率（X），PODE3-5选择性（S），PODE3-5收率（Y），分别按式（1）～式（3）计算。

式中，m1为原料中TRIox 的质量，g；m2为产物中TRIox 的质量，g；m3-5为生成PODE3-5所消耗的TRIox 的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果

催化剂的XRD 谱图见图1。由图1 可知，碱处理后的试样在2θ=7.9°，8.9°，23.5°，23.9°，24.2°处均出现完整的ZSM-5 特征峰，说明碱处理后的沸石依然保持着原有的晶相结构。随着NaOH溶液浓度的提高，晶体特征峰强度逐渐降低，当NaOH 溶液浓度超过1.0 mol/L 时，特征峰强度明显下降。这主要是因为，过高浓度的NaOH 溶液溶解了沸石上大量的Si 原子，导致沸石骨架结构部分坍塌，衍射峰强度降低［15］。

催化剂的FTIR 谱图见图2。由图2 可知，催化剂在波数为452，545，800，1 090，1 220 cm-1处出现典型的沸石骨架振动峰，分别对应T—O（T代表Si 或Al）键的弯曲振动、双五元环振动、外部四面体对称伸缩振动、内部四面体不对称伸缩振动和外部四面体不对称伸缩振动，而且这些特征峰的强度均随碱溶液浓度的提高而减弱，NaOH 溶液浓度为1.2 mol/L 时，催化剂的部分特征峰几乎消失，再一次验证了沸石的骨架结构部分塌陷。此外，1 094 cm-1处的T—O—T 内部不对称伸缩振动峰随着碱溶液浓度的增大向低波数方向偏移，这也可以说明碱处理使沸石骨架的部分Si原子溶解，导致硅铝比下降［16］。

图1 催化剂的XRD 谱图Fig.1 XRD patterns of the catalysts.

图2 催化剂的FTIR 谱图Fig.2 FTIR patterns of the catalysts.

N-ZSM-5 与0.8AT-NZ 的SEM 照片见图3。由图3 可知，N-ZSM-5 的晶粒较小，属于纳米级ZSM-5 沸石。与N-ZSM-5 相比，采用碱处理后，催化剂的外观形貌未改变，这与XRD 和FIIR 表征结果一致。

图3 试样N-ZSM-5（a）与0.8AT-NZ（b）的SEM 照片Fig.3 SEM images of N-ZSM-5(a) and 0.8AT-NZ(b) samples.

N-ZSM-5 与0.8AT-NZ 的 去 卷 积NH3-TPD曲线见图4。由图4 可知，与N-ZSM-5 相比，经碱处理后，催化剂的总酸量略有增加。将NH3-TPD 曲线经去卷积处理后，发现两个试样均存在代表弱酸的低温峰、代表中强酸的中温峰和代表强酸的高温峰，但0.8AT-NZ 的三个峰的位置均向高温方向偏移。这可能是由于，NaOH 溶液溶解了ZSM-5 沸石骨架上的部分Si 原子，同时与该Si 原子相邻的Al 原子也会脱离沸石骨架，形成非骨架铝氧物种，导致整体酸量和酸强度增加［17］。

图4 N-ZSM-5（a）与0.8AT-NZ（b）的去卷积NH3-TPD 曲线Fig.4 Deconvolved NH3-TPD curves of N-ZSM-5(a) and 0.8AT-NZ(b).

催化剂的N2吸附-脱附曲线和孔径分布见图5，孔结构数据见表1。由图5a 可知，在相对压力为0.5 ～1.0 范围内，吸附等温线均出现一个明显的滞后环，且随着碱溶液浓度的提高滞后环变得更加陡立，这是由于孔道内的毛细管凝聚造成的。该现象表明，经过碱处理后，沸石结构已经变成典型的多级孔结构。由图5b 可知，碱处理后的催化剂试样出现无规则多级孔孔径分布，且随着碱溶液浓度的提高，孔径分布变宽。由表1 可知，随着浓度的提高，催化剂的外比表面积从63.1 m2/g 增至223.8 m2/g，介孔孔径从5.11 nm 增至7.22 nm，总孔体积也有所增加。这主要是因为，碱液会刻蚀掉沸石上的Si 原子，而且随着碱溶液浓度的提高，越来越多的Si 原子从晶体表面被移除，随着Si 原子的移除，部分骨架铝也会脱离形成非骨架铝，致使催化剂的平均孔径增大，形成多级孔结构［16］。这进一步说明碱处理具有扩孔和造孔的作用［15-18］。

图5 催化剂的N2 吸附-脱附曲线（a）和孔径分布（b）Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms(a) and pore size distribution(b) of catalysts.

表1 催化剂的BET 表征结果Table 1 BET results of the samples

2.2 催化剂催化合成PODEn 的性能对比

不同催化剂的反应活性见图6。由图6 可知，与未处理的ZSM-5 催化剂相比，采用0.8AT-NZ催化剂，PODE3-5收率提高了14.4%，TRIox 转化率达到92.9%，表现出最佳的催化活性，说明碱处理可有效提高沸石催化剂的活性。这可能是由于，一方面碱处理的扩孔效应降低了传质扩散对反应的影响；另一方面，碱处理使催化剂外比表面积增大，导致可接触的活性位数量增多［19］。但是当碱浓度超过1.0 mol/L 时，沸石骨架坍塌会影响活性中心数量，进而导致活性有所降低。值得注意的是，NH3-TPD 结果显示，碱处理会使催化剂总酸量略有升高，然而该酸量的升高主要是由于非骨架铝引起的［17］，非骨架铝在反应中基本没有活性［10］。因此，推测催化剂活性的提升主要来自于碱处理对沸石结构性质的改变。

图6 不同催化剂的反应活性Fig.6 Reaction activities of the different catalysts.Reaction conditions：75 ℃，autogenous pressure，n(DMM)∶n(TRIox)=2∶1，30 min.DMM：dimethoxymethane；TRIox：trioxymethylene；

通过考察TRIox 的分解速率可以评价催化剂的活性。反应时间对TRIox 浓度的影响见图7。

图7 反应时间对TRIox 浓度的影响Fig.7 Effect of reaction time for TRIox concent.Reaction conditions：75 ℃，autogenous pressure，n(DMM)∶n(TRIox)=2∶1.

由图7 可知，随着反应时间的延长，0.8AT-NZ催化剂上的TRIox 浓度降幅更大，说明采用该催化剂具有更快的反应速率。经比较，采用0.8AT-NZ催化剂，初始反应速率较采用N-ZSM-5 催化剂提升了1.33 倍，有效地改善了催化剂的活性。

3 结论

1）碱处理可增大ZSM-5 的孔体积、孔径和外比表面积，改善了ZSM-5 的结构性质。

2）经低浓度碱处理的ZSM-5 依然保持着良好的晶相结构，当NaOH 浓度超过1.0 mol/L 时，沸石的骨架会部分坍塌。

3）与未处理的ZSM-5 相比，0.8AT-NZ 催化剂表现出最佳的催化活性，PODE3-5收率提高了14.4%，TRIox 转化率达到92.9%，初始反应速率提升了1.33 倍。