膜反应器中甲烷部分氧化制合成气中La、Fe及Zn 掺杂对YBa2Cu3O7-δ 膜稳定性的影响

2020-07-13贾庆超梁艳美

石油化工 2020年4期

贾庆超，梁艳美，胡捷

（1. 郑州科技学院食品科学与工程学院，河南郑州 450064；2. 安阳工学院计算机科学与信息工程学院，河南安阳 455000；3. 河南工程学院材料与化学工程学院，河南郑州 451191）

由于膜反应器中甲烷部分氧化制合成气可以实现空分与氧化同时进行，且能耗低，具有很大的应用前景［1-3］。而具有钙钛矿YBa2Cu3O7-δ（δ 为氧晶格缺陷）（YBCO）结构的透氧膜材料由于存在氧空穴，可实现氧气从高氧压端传向低氧压端［4-6］，且部分膜材料本身具有一定的催化作用［7-10］，许多研究者将其应用于膜反应器甲烷部分氧化制合成气中，但膜的稳定性限制了该技术的发展。在高温下一些膜的透氧稳定性差，膜结构被破坏，可应用的时间较短，所以改善膜的稳定性成为一个重要的研究方向［11-13］。由于La 的离子半径比Y 大，La—O 键的平均键能也较小，La 的替代有利于增加YBCO 膜的透氧量［14］，同时YBCO 结构中的Cu 离子在还原气氛下易被还原，导致YBCO 结构不稳定。如果以价态相对稳定的金属离子Fe 和Zn 替代Cu 离子，是否可以改善YBCO 膜的稳定性有待进一步的考察。

本工作在前期YBCO 膜反应器中甲烷制合成气膜稳定性考察的基础上［13］，进一步研究了元素La 替代Y、更稳定的Fe 和Zn 替代部分Cu 制合成气膜的稳定性，并采用XRD，SEM，EDS 等分析方法对反应前后的元素掺杂膜进行了表征。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

Y2O3，BaCO3，La2O3：分析纯，天津市光复精细化工研究所；CuO，ZrOCl2·8H2O：分析纯，廊坊鹏彩精细化工有限公司；Ni（NO3）2·6H2O：分析纯，沈阳化学试剂厂。

D/MAX-3B 型X 射线衍射仪：日本理学公司；JSM-5610LV 型电子显微镜：日本电子株式会社；EDS-742 型能谱仪：Oxford Instruments 公司；Agilent 1790 型气相色谱仪：美国安捷伦公司。

1.2 膜的制备

YBCO 膜掺杂元素采用固相反应法进行［15］。LaxY1-xBa2Cu3O7-δ（x为La元素代替Y元素的摩尔比，总体为1）膜的制备：将La2O3，Y2O3，BaCO3，CuO 按原子计量比称量后一起放进研钵内研磨均匀并压缩成片，将压缩片放入坩埚中，在空气气氛下，从室温升至930 ～960 ℃，升温速率为5 ℃/min，恒温10 ～13 h；然后将膜片再次研磨成粉，并在压片机上压缩成直径约2 cm、厚度约1 ～1.5 mm 的圆片，再将此圆片以5 ℃/min 的升温速率从室温升至950 ～980 ℃，恒温5 h，再以1 ～2 ℃/min 降温速率降温至500 ℃并恒温5 h，自然冷却即制得LaxY1-xBa2Cu3O7-δ膜。YBa2Fe0.3Cu2.7O7-δ膜和YBa2Zn0.4Cu2.6O7-δ膜制备方法同上。

1.3 催化剂的制备

催化剂的制备参考文献［15］，首先配制5 mol/L 的ZrOCl2·H2O 溶液，控制pH 为10 左右，缓慢滴入稀释至2.5%（w）的氨水溶液，沉淀结束后，搅拌1.5 h，静置2 h，并用蒸馏水洗涤三次，将产品Zr（OH）4在恒温箱中于110 ℃下干燥24 h，在井式炉中650 ℃下煅烧5 h 制得ZrO2。Ni/ZrO2采用浸渍法制备。按照质量分数Ni/（Ni+ZrO2）为10%，将制得的粉末状ZrO2导入Ni（NO3）2中，在室温下搅拌8 h，在60～70 ℃下搅拌至水分将干，放入恒温箱中110 ℃下烘干，然后在玛瑙研钵中研成粉末，于井式炉中850 ℃下焙烧2 h，在玛瑙研钵磨成颗粒，用20 ～40 目的标准筛筛分即可。

1.4 实验装置

膜反应器示意图见图1。实验采用的膜片面积约为2 cm2，反应管为陶瓷中空管，壁厚约1.2 mm，直径约1.6 cm，膜厚为1.3 mm，载气为He 气，CH4的体积分数为6.5%，载气流量为50 mL/min，20 ～40 目的催化剂0.4 g。气相产物经过冰水浴冷凝后，进行气相色谱分析，TCD 检测，TDX-01填充柱，进样器和检测器的进样温度为160 ℃，柱温程序采用程序控制，首先是在60 ℃保持恒温5 min，然后以15 ℃/min 的升温速率升至120 ℃，并恒温15 min。静态空气中的氧气透过透氧膜与反应物甲烷反应。

图1 膜反应器示意图Fig.1 Membrane reactor schematic.

2 结果与讨论

2.1 XRD 表征结果

图2 为不同La 含量的Y1-xLaxBa2Cu3O7-δ试样的XRD 谱图。由图2 可以看到，La 替代Y 后，Y1-xLaxBa2Cu3O7-δ的晶格结构略有差异。当x ≤0.2时，Y1-xLaxBa2Cu3O7-δ的XRD 谱图与YBCO 的基本相同［13］，即保持了钙钛矿的结构，而当x＞0.2 时，除可观察到YBCO 的钙钛矿相外，在2θ=27°～30°之间还可观察到其他一些杂峰，说明此时膜片存在一些杂相，同时在2θ=40°附近，衍射峰由双峰逐渐变化为单峰，说明此时膜材料结构出现一定的变化。

2.2 LaxY1-xBa2Cu3O7-δ 膜的稳定性

在反应温度875 ℃、反应时间300 min 的条件下进行了CH4部分氧化制合成气的反应，透氧反应后LaxY1-xBa2Cu3O7-δ（x=0.2，x=1.0）膜的SEM照片见图3。

图2 YBCO 和Y1-xLaxBa2Cu3O7-δ 的XRD 谱图Fig.2 XRD patterns of YBa2Cu3O7-δ(YBCO) and Y1-xLaxBa2Cu3O7-δ.

图3 透氧实验后LaxY1-xBa2Cu3O7-δ 膜的SEM 照片Fig.3 SEM images of used LaxY1-xBa2Cu3O7-δ membrane after oxygen permeability test.

由图3 可看出，反应前膜片表面的晶粒边界清晰（图3a），反应后，空气侧的膜表面变为块状结构，He 气侧的膜表面有很多孔出现，反应后膜的结构发生明显变化。这说明膜材料经过875 ℃高温反应后，钙钛矿结构在一定程度上受到破坏，且随La 含量的增加，LaxY1-xBa2Cu3O7-δ的稳定性变得更差，尤其是x=1.0 时，反应后的膜材料放置14 d 左右，材料粉化，这可能是因为膜材料分解生成的新物相极易吸水潮解引起的，这也从从侧面证明了掺杂La 后膜材料的稳定变差。

2.3 YBa2Fe0.3Cu2.7O7-δ 膜的稳定性

图4 为掺杂Fe 元素的YBa2Fe0.3Cu2.7O7-δ膜反应后的SEM 照片。由图4 可看出，Fe 替代部分Cu 后膜的稳定性提高，但在YBa2Fe0.3Cu2.7O7-δ膜暴露于甲烷侧的膜表面仍可观察到少量还原出来的球形颗粒。

图4 反应后YBa2Fe0.3Cu2.7O7-δ 膜的SEM 照片Fig.4 SEM images of used YBa2Fe0.3Cu2.7O7-δ membrane after reaction.

图4d 的数据分析结果见表1。由表1 可知，在球形颗粒的地方，Cu 含量最高可达到56.61%（w），最低含量为44.09%（w），而Ba 的含量最高为19.47%（w），最低为15.70%（w）。而其他地方Cu 的含量最高仅为10.78%（w），最低为1.91%（w），而Ba 的含量却最大为60.12%（w），最低也为56.11%（w）。因此，球形颗粒的物相组成与其他的地方是不同的，仍有Cu 在反应后被还原出来，形成富集颗粒，而形成的颗粒对于膜的稳定性是很有影响的。由表1 还可看出，有S 元素被检测到，这是因为反应中有一些硫化物被引入。

表1 反应300 min 后YBa2Fe0.3Cu2.7O7-δ 膜材料的EDS 分析Fig.1 EDS analysis of YBa2Fe0.3Cu2.7O7-δ membrane after 300 min reaction

2.4 YBa2Zn0.4Cu2.6O7-δ 膜的稳定性

图5 为掺杂Zn 的YBa2Zn0.4Cu2.6O7-δ膜反应后的SEM 照片。由图5 可看出，YBa2Zn0.4Cu2.6O7-δ膜的稳定性有一定改善。空气侧的膜表面基本没有孔状结构，甲烷侧的膜表面也观察不到明显的球形富集颗粒，膜的断面却依然基本保持了原来的晶粒结构。说明Zn 的加入可以适当提高膜的稳定性，这可能是由于Zn 离子的价态相对比较稳定，且氧化还原电极电位低于H2，所以Zn2+在H2气氛下不易被还原。因此，掺入一些电极电位较低的元素的膜的透氧量高低及催化反应效果是下一步研究的重点。