焦亚硫酸钠-石灰法处理含铬废水的研究

2020-07-08李红孙辉张冲王坤鹏张宇吕鹏程

辽宁化工 2020年6期

李红，孙辉，张冲，王坤鹏，张宇，吕鹏程

（1.鞍钢贝克吉利尼水处理有限公司，辽宁鞍山 114041；2.鞍钢实业集团有限公司，辽宁鞍山 114001）

由于工业生产的飞速发展，铬及其化合物被广泛应用于工业生产的各个领域，是冶金、金属加工和制药、印染等行业必不可少的原料。含铬原料的广泛应用势必产生大量的含铬废水及污染物。就电镀行业而言，我国电镀厂约有一万家，每年排放出的废水达40 亿m3，而电镀废水中含有大量的铬[1,2]。铬及其化合物的危害主要表现为皮肤和呼吸系统溃疡、引起脑膜炎和胃癌、上呼吸道癌、肺癌等，是世界公认的3 种致癌金属之一[3-5]。20世纪70年代，由于铬渣处理不当，日本爆发了铬公害事件。1993年，美国加州某公司含铬保护液的泄露，直接导致Cr（Ⅵ）污染事件，极大地危害了人身健康，同期在我国锦州也发生过大面积的铬污染。铬和铬的化合物中，Cr（Ⅵ）毒性最强并且可以通过食物链累计放大，三价铬次之，二价铬和铬本身的毒性很小或无毒。Cr（Ⅵ）一旦进入生物体内，会干扰生物体正常的代谢活动，会引发多种疾病和癌症，严重危害人类健康和整个自然界[6]。我国把六价铬和总铬作为第一类污染物，工业废水中，国家规定的排放标准是六价铬≤0.5 mg/L、总铬≤1.5 mg/L；生活饮用水中六价铬≤0.05 mg/L，因此含铬废水和废渣的处理、处置也成为亟待解决的问题。

目前含铬废水的处理主要有物理法、物理化学法、化学法和生物法。在这些处理方法中化学法应用广泛，化学法分为药剂还原法、钡盐法、铁氧体法等。其中的化学还原法因投资小、运行费用低、处理效果好、操作管理简单的优点而备受青睐[7,8]。常用的还原剂有亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、二氧化硫和焦亚硫酸钠等。各种研究表明，焦亚硫酸钠处理含铬废水效果好、处理费用较低。本文应用焦亚硫酸钠-石灰法处理含铬废水，探讨其有效性和可行性。

1 基本原理和工艺流程

采用焦亚硫酸钠-石灰法处理含铬废水，首先测定反应池中含铬废水pH 值，将pH 值调整为2～2.5之间，边搅拌边加入焦亚硫酸钠，于反应池中反应30 min，将废水中的六价铬充分还原为三价铬；之后投加生石灰配制成的10%石灰乳，将pH 值调整为8～9 之间，使三价铬生成难以溶解的氢氧化铬沉淀得以去除。沉淀后的沉淀物需要脱水和其他后续处理，上清液可回用或者经其他处理后外排。反应式如下：

工艺流程如下：

2 水样和方法

2.1 水样

研究水样：某钢铁集团的冷轧含铬废水，六价铬25～45 mg/L，总铬350～550 mg/L，pH=12.93～ 12.95。

试验水样水质参数：六价铬 35 mg/L，总铬 450 mg/L，pH=12.93。

2.2 试验试剂和检测方法

试验试剂：pH 调节剂为稀硫酸；还原剂为分析纯焦亚硫酸钠；中和剂为10%的石灰乳（工业生石灰现配）。

检测方法：铬（Ⅵ）、总铬—Hach 法。

检测仪器：DR900、酸度计、混凝搅拌仪。

2.3 试验要求

根据甲方需求，六价铬含量≤0.1 mg/L，总铬含量≤1.0 mg/L。

3 试验方法

3.1 焦亚硫酸钠投加量对Cr6+含量的影响

用稀硫酸将水样pH 调整到2.5，分别取1 L 水样于烧杯中，按照70、95.9、105、140、144、157.5、175 mg/L 投加焦亚硫酸钠，反应30 min 后测定上清液中Cr6+含量。

3.2 石灰沉降法对于Cr6+和总铬含量的影响

用稀硫酸将水样pH 调整到2.5，按照144 mg/L投加焦亚硫酸钠，于混凝搅拌仪下以100 r/min 的速度搅拌2 min，停止搅拌后反应30 min，之后投加10%石灰乳调节pH 到8.5，搅拌均匀后分别静置2、6、12、24、48 h，采用阴离子聚丙烯酰胺助凝和微孔滤膜过滤方式，分别测定上清液中的Cr6+含量和总铬含量。

4 结果与讨论

4.1 焦亚硫酸钠投加量对六价铬去除效果的影响

将试验水样pH 值调整至2.5，分别向1 L 水样中投加不同量的焦亚硫酸钠，在混凝搅拌仪下以100 r/min 的速度搅拌2 min，之后反应30 min，取上清液测定Cr6+的含量。焦亚硫酸钠投加量对Cr6+含量的影响如图1所示。

图1可见，随着焦亚硫酸钠投加量的增加，Cr6+含量逐渐降低，最后趋于稳定。运用反应式计算可知，在理论上，投加焦亚硫酸钠95.9 mg/L 时，Cr6+与其反应完全，但实际操作中，当初始Cr6+浓度为35 mg/L 时，焦亚硫酸钠投加量从70 mg/L 增加到95.9 mg/L 时，Cr6+含量由12 mg/L 降低到6.75 mg/L，大大高于排放标准。当投加量从105 mg/L 增加到140 mg/L 时，Cr6+含量由1.85 mg/L 降低到0.15 mg/L，去除率由94.71%增加到99.57%；当投加量大于140 mg/L 时，去除率趋于稳定。当焦亚硫酸钠投加量为144 mg/L 时，Cr6+含量为0.1 mg/L。

图1 焦亚硫酸钠投加量对Cr6+含量的影响

结合处理效果及处理成本考虑，焦亚硫酸钠的最佳投加量为144 mg/L，此时焦亚硫酸钠与Cr6+含量质量比为4.11∶1。由此可知，在实际操作中，要使Cr6+被还原彻底，往往需要投加大量的还原剂。在实际应用中选择焦亚硫酸钠与Cr6+含量质量比为4.11∶1，来指导此次钢铁厂含铬废水的工业处理。

4.2 石灰沉淀法对于Cr6+和总铬含量的影响

当用10%石灰乳调整水样pH 值至8.5，沉淀不同时间，使用阴离子聚丙烯酰胺助凝和微孔滤膜-混合纤维膜（直径15cm）过滤后测定Cr6+、总铬含量。表1中数据可知沉淀时间的长短对于六价铬的去除没有显著影响，而对于总铬含量高低有影响。当只使用10%石灰乳作为中和剂，沉淀24 h 后总铬含量为5.0 mg/L，经过48 h 沉淀后上清液中的总铬含量为4.7 mg/L，远远达不到回用或排放标准。从试验沉降现象可知，生成的沉淀物质松散、细小、不易沉淀。考虑试验中遇到的沉淀时间问题、处理成本和效果，试验中借助于其他处理手段与石灰沉降法共同作用来达到去除总铬的目的。按照0.2 mg/L 投加量加入阴离子聚丙烯酰胺作为助凝剂，沉淀2 h 后，测定上清液中Cr6+含量为0.1 mg/L，总铬含量为0.95 mg/L；而经微孔滤膜-混合纤维膜过滤之后Cr6+含量为0.1 mg/L，总铬含量为0.29 mg/L。由此可知，投加的10%中和剂已经足够与废水中的Cr3+反应完全，而经过通常沉淀处理总铬含量高是因为生成的沉淀物过于细小，沉淀不完全。在实际处理中，可以通过过滤方式或添加助凝剂等处理方式来强化处理效果，从而达到工业回用需求或者外排标准。