基于聚丙烯酸甲酯的胺基羧酸树脂的合成及对Cu2+的吸附性能

代辛巧,徐满才

(湖南师范大学 化学化工学院，湖南 长沙,410081)

胺基羧酸螯合树脂因具有对高价金属离子键合作用力强、吸附容量较大、吸附选择性高等优点而成为使用量最大、应用最广泛的螯合树脂[1]。但是，商业化的胺基羧酸螯合树脂骨架大多为疏水性的聚苯乙烯，树脂在水溶液中的溶胀度小，因而存在吸附速率较慢、抗有机物污染能力较差等缺点[2]。为克服这些缺点，何炳林等[3]以丙烯酸甲酯与二乙烯基苯共聚物为原料，经胺解和羧甲基化反应，合成了亲水性较高的丙烯酸系胺基羧酸螯合树脂，取得了较好的效果，但是，由于丙烯酸甲酯与二乙烯基苯的竞聚率差别较大[4]，起始共聚物的交联结构不均匀，合成得到的胺基羧酸螯合树脂含水量高、机械强度较差，难以得到工业应用。为此，本文采用交联较为均匀的大孔聚丙烯酸甲酯为起始原料，按图1所示的路线合成得到了一种基于大孔交联聚丙烯酸甲酯的胺基羧酸螯合树脂，考察了该螯合树脂对Cu2+的吸附性能，并将其应用于脱除植物提取物中的Cu2+。

图1 丙烯酸系胺基羧酸螯合树脂的合成路线Fig.1 Synthetic route of acrylic iminodiacetic acid chelating resin

1 实验部分

1.1 原料及仪器

原料：大孔交联聚丙烯酸甲酯(XE-275GF，上海罗门哈斯化工有限公司)；乙二胺(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；氯乙酸(化学纯，北京长城化学试剂公司)；硫酸铜(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；葛根素(含量98%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；苯乙烯系亚胺二乙酸树脂(Amberlite IRC748，罗门哈斯中国投资有限公司)。

仪器：傅里叶变换红外光谱仪(美国Nicolet公司)；UV-4802型双光束紫外可见分光光度计(美国Unico公司)；BS124S型电子分析天平(北京赛多利斯仪器系统有限公司)。

1.2 丙烯酸系亚胺二乙酸树脂的合成

1.2.1 大孔交联聚丙烯酸甲酯的胺解

将大孔交联聚丙烯酸甲酯在乙二胺中溶胀12 h，搅拌升温至120 ℃反应24 h，冷却，过滤，用去离子水洗涤反应后的树脂至流出液为中性，得大孔交联聚丙烯酰乙二胺树脂。

1.2.2 大孔交联聚丙烯酰乙二胺的羧甲基化

在装有电动搅拌器、回流冷凝管和温度计的三口瓶中，加入一定量的氯乙酸，加少量去离子水溶解，用Na2CO3将溶液pH调至9～10，加入大孔交联聚丙烯酰乙二胺树脂(氯乙酸和树脂的弱碱基团的物质的量比为4∶1)，开动搅拌器，升温至60 ℃反应12 h以上，再升温至80 ℃反应2 h。在反应过程中，及时补加Na2CO3控制溶液pH为9～10。冷却，过滤，用去离子水洗涤树脂，用1 mol/L盐酸将树脂转为氢型，用去离子水洗至中性，得丙烯酸系亚胺二乙酸树脂。

1.3 树脂的结构表征

1.3.1 红外光谱分析

为表征亚胺二乙酸树脂的化学结构，采用KBr压片法测定大孔交联聚丙烯酰乙二胺树脂、羧甲基化反应过程中的树脂取样及亚胺二乙酸树脂的红外光谱图，以分析树脂的功能基。

1.3.2 含水量测定

参照GB/T 5757—2008测定聚丙烯酰乙二胺树脂及亚胺二乙酸树脂的含水量。

1.3.3 交换量测定

参照GB/T 5760—2008测定聚丙烯酰乙二胺树脂的弱碱交换量，参照GB/T 8144—2008测定亚胺二乙酸树脂的弱酸交换量，以确定树脂中功能基的含量。

1.4 丙烯酸系亚胺二乙酸树脂对Cu2+的吸附性能测定

1.4.1 亚胺二乙酸树脂对Cu2+的吸附动力学测定

将0.800 0 g亚胺二乙酸树脂和100.00 mL浓度为0.050 0 mol/L的CuSO4溶液加入到250 mL带塞锥形瓶中，置于水浴恒温振荡器中在25 ℃恒温震荡，定时取样，用分光光度法测定溶液中Cu2+的浓度，计算不同吸附时间树脂对Cu2+的吸附量。

1.4.2 亚胺二乙酸树脂对Cu2+的静态吸附性能测定

在5个100 mL的锥形瓶中，分别加入0.200 0 g亚胺二乙酸树脂和25.00 mL不同浓度的CuSO4溶液，于恒温震荡器中恒温震荡24 h，用分光光度法测定吸附前后溶液中Cu2+的浓度，计算在不同的Cu2+平衡浓度下树脂对Cu2+的吸附量，作吸附等温曲线。

1.4.3 亚胺二乙酸树脂对Cu2+的动态吸附—脱附性能测定

吸附：量取10.0 mL亚胺二乙酸树脂，装入直径为10 mm的玻璃吸附柱中，将一定浓度的CuSO4溶液以20 mL/h的流速通过树脂柱，收集流出液，用分光光度法测定各流出体积下流出液中Cu2+的浓度。待流出液中Cu2+的浓度大于流入溶液浓度的80%后，停止吸附。

脱附：用去离子水清洗树脂柱至无Cu2+流出，然后将一定浓度的H2SO4以10 mL/h的流速通过树脂柱，收集流出液，用分光光度法测定各流出体积下流出液中Cu2+的浓度。待流出液中Cu2+的浓度为0后，停止脱附。

1.5 亚胺二乙酸树脂对含Cu2+的葛根素溶液中Cu2+及葛根素的吸附性能测定

为使丙烯酸系亚胺二乙酸树脂应用于植物提取物中重金属离子的去除，考察了丙烯酸系亚胺二乙酸树脂及苯乙烯系亚胺二乙酸树脂对含Cu2+的葛根素溶液中Cu2+及葛根素的静态吸附性能[5]。具体操作过程如下：在2个100 mL的锥形瓶中，分别加入0.200 0 g丙烯酸系亚胺二乙酸树脂或0.200 0 g苯乙烯系亚胺二乙酸树脂，再在每个锥形瓶中加入25.00 mL含Cu2+的葛根素溶液(葛根素和Cu2+的质量浓度分别为2 892和6 mg/L)，置于水浴恒温振荡器中在25 ℃恒温震荡24 h，用分光光度法测定吸附后溶液中葛根素和Cu2+的浓度，计算吸附百分率。

2 结果与讨论

2.1 树脂的结构分析

2.1.1 红外光谱分析

图2为大孔交联聚丙烯酰乙二胺树脂羧甲基化反应前、反应中和反应后的红外光谱图。由图2可知，在羧甲基化反应前，树脂在3 100 cm-1处出现了氨基伸缩振动吸收峰，说明乙二胺已与聚丙酸甲酯反应生成了聚丙烯酰乙二胺树脂；随着羧甲基化反应的进行，以3 000 cm-1为中心的宽而散的羧羟基振动峰变强，说明羧甲基键联到树脂上。

图2 大孔交联聚丙烯酰乙二胺树脂羧甲基化反应前、反应中和反应后的红外光谱图Fig.2 IR spectra of themacroporous crosslinked poly(N-2-aminoethylacrylamide) before,in,and after the carboxylmethylating reaction

2.1.2 交换量及含水量结果分析

表1所示为聚丙烯酰乙二胺树脂及丙烯酸系亚胺二乙酸树脂的交换量和含水量分析结果。

表1 聚丙烯酰乙二胺树脂及丙烯酸系亚胺二乙酸树脂的交换量和含水量
Table 1 Exchange capacity and moisture holding capacity of the poly(N-2-aminoethylacrylamide) resin and acrylic iminodiacetic acid resin

从表1可以看出，聚丙烯酰乙二胺树脂的弱碱交换量达5.63 mmol/g，说明聚甲基丙烯酸甲酯已成功胺解。聚丙烯酰乙二胺树脂和氯乙酸反应制备胺基羧酸树脂，产物可能有Ⅰ和Ⅱ 2种结构(见图3)。若胺基羧酸树脂的结构全部为I，则树脂的弱酸交换量和弱碱交换量均应为4.24 mmol/g；若胺基羧酸树脂的结构全部为Ⅱ，则树脂的弱酸交换量和弱碱交换量应分别为3.41和6.81 mmol/g。根据实测结果，可计算出胺基羧酸树脂为Ⅰ和Ⅱ的混合结构，其中Ⅰ占比约为10%(即0.35 mmol/g)，Ⅱ占比约为90%(即3.11 mmol/g)，合成的树脂是以亚胺二乙酸为主体。聚丙烯酰乙二胺树脂及丙烯酸系亚胺二乙酸树脂的含水量均在50%以上，说明树脂具有较高的亲水性。

图3 丙烯酸系胺基羧酸树脂的结构Fig.3 Structure of the acrylic amino carboxylic acid resin

2.2 丙烯酸系亚胺二乙酸树脂对Cu2+的吸附性能

2.2.1 丙烯酸系亚胺二乙酸树脂对Cu2+的吸附动力学

图4所示为丙烯酸系亚胺二乙酸树脂对Cu2+的吸附量随时间变化的曲线。由图4可看出吸附在360 min以上即达到平衡。将不同吸附时间下树脂对Cu2+的吸附量分别按照准一级吸附动力学公式(1)和准二级吸附动力学公式(2)进行线性拟合，结果见表2。

图4 不同吸附时间下丙烯酸系亚胺二乙酸树脂对Cu2+的吸附量Fig.4 Adsorption capacity of the acryliciminodiacetic acid resin for Cu2+ at various time

(1)

qt/(qe-qt)=k2t+B

(2)

表2 丙烯酸系亚胺二乙酸树脂吸附Cu2+的动力学公式拟合结果
Table 2 Results of the adsorption process of Cu2+onto the acrylic iminodiacetic acid resin fitted with dynamic equations

吸附动力学公式吸附速率常数k/min-1线性相关系数R2准一级吸附动力学公式1.27×10-20.993 3准二级吸附动力学公式0.1250.825 7

由表2可以看出，丙烯酸系亚胺二乙酸树脂吸附Cu2+的动力学符合准一级吸附动力学公式，说明颗粒内扩散是吸附的速率控制步骤。

2.2.2 丙烯酸系亚胺二乙酸树脂对Cu2+的静态吸附性能

根据不同温度下丙烯酸树脂对不同浓度的CuSO4溶液Cu2+的吸附量，用Freundlich方程(3)拟合，得丙烯酸系亚胺二乙酸树脂对Cu2+的吸附等温线，结果见图5。

(3)

其中：q为吸附量；Ce为吸附质的平衡浓度；K和n为方程拟合常数。

图5 丙烯酸系亚胺二乙酸树脂对Cu2+的吸附等温线Fig.5 Adsorption isotherms of Cu2+ onto the acrylic iminodiacetic acid resin

由图5可以看出：丙烯酸系亚胺二乙酸树脂对Cu2+的吸附等温线均为I型吸附等温线；在相同的平衡浓度下，树脂对Cu2+的吸附量随温度的升高而增大。

2.2.3 丙烯酸系亚胺二乙酸树脂对Cu2+的吸附热力学

根据Claperon-Clausius方程(4)，从图5的吸附等温线可得到吸附量一定时不同绝对温度T对应的Cu2+的平衡浓度Ce，以lnCe对1/T作图，可求出等量吸附焓ΔH。根据吸附自由能变与Freudlich方程拟合常数n的关系式(5)，可求出不同绝对温度T对应的吸附自由能变ΔG[6]。根据吸附自由能变ΔG、吸附焓变ΔH、吸附的绝对温度T与吸附熵变ΔS之间的热力学关系式(6)，可求出吸附熵变ΔS。由此求得的丙烯酸系亚胺二乙酸树脂对Cu2+的吸附热力学参数见表3。

lnCe=ΔH/(RT)+K

(4)

ΔG=-nRT

(5)

ΔS=(ΔH-ΔG)/T

(6)

由表3可以看出，丙烯酸系亚胺二乙酸树脂对Cu2+的吸附焓变ΔH大于0，吸附过程为吸热过程；吸附自由能变ΔG小于0，吸附为自发过程；吸附熵变ΔS大于0，吸附过程为熵增加过程。总之，树脂对Cu2+的吸附过程为熵变驱动的自发过程。吸附过程的熵增加的原因可能是：吸附前树脂上的功能基及溶液中的Cu2+均与溶剂水结合，Cu2+与亚胺二乙酸基团结合发生吸附的过程中，部分结合水释放出来，增加了自由水分子的数目，从而使吸附体系的混乱度增加，即熵增加。

表3 丙烯酸系亚胺二乙酸树脂对Cu2+的吸附热力学参数值

Table.3 Thermodynamics parameters of Cu2+adsorption onto the acrylic iminodiacetic acid resin

q/(mmol·g-1)ΔH/(kJ·mol-1)ΔG/(kJ·mol-1)ΔS/(J·mol-1·K-1)288 K298 K308 K318 K288 K298 K308 K318 K1.5028.1-12.3-14.0-15.0-16.81401411401411.7524.3-12.3-14.0-15.0-16.81271291281292.0021.0-12.3-14.0-15.0-16.8116117117118

2.2.4 丙烯酸系亚胺二乙酸树脂对Cu2+的动态吸附—脱附性能

图6所示为丙烯酸系亚胺二乙酸树脂对两种浓度的Cu2+的动态吸附曲线。从图6可以看出：起始阶段流出液Cu2+的浓度为0 mol/L，说明树脂对Cu2+的吸附能力强，可完全吸附；随着吸附的进行，吸附活性位点因被Cu2+占住而逐渐减少，流出液中Cu2+的浓度也逐渐增大；随着上柱液Cu2+浓度增大，动态吸附量增大，Cu2+出现泄漏的流出液体积减小。

图6 丙烯酸系亚胺二乙酸树脂对Cu2+的动态吸附曲线Fig.6 Dynamic adsorption curves of Cu2+ onto the acrylic iminodiacetic acid resin

将吸附了Cu2+的丙烯酸系亚胺二乙酸树脂柱用稀硫酸进行动态脱附，结果如图7所示。从图7可以看出：用稀硫酸可有效地将吸附在丙烯酸系亚胺二乙酸树脂上的Cu2+洗脱下来，经计算，洗脱率高达100%；增大稀硫酸的浓度，可使Cu2+的洗脱峰变得高而窄，提高洗脱效率。

图7 硫酸对丙烯酸系亚胺二乙酸铜树脂的动态脱附曲线Fig.7 Dynamic curves of Cu2+ desorbed from the acrylic iminodiacetic acid resin by H2SO4

2.2.5 丙烯酸系亚胺二乙酸树脂的重复使用性能

吸附了Cu2+的丙烯酸系亚胺二乙酸树脂柱用稀硫酸脱附后，测定其对Cu2+的静态吸附性能，结果如图8所示。从图8可以看出：树脂重复使用时，相对于原树脂对Cu2+的吸附量略有下降(经计算其吸附量下降约4%)，但下降不明显，说明树脂的重复使用性能优良。

图8 新使用和重复使用的丙烯酸系亚胺二乙酸树脂对Cu2+的吸附等温线Fig.8 Adsorption isotherms of Cu2+ onto the new and regenerated acrylic iminodiacetic acid resins

2.3 亚胺二乙酸树脂对含Cu2+的葛根素溶液中Cu2+及葛根素吸附性能的影响

丙烯酸系亚胺二乙酸树脂及苯乙烯系亚胺二乙酸树脂对含Cu2+的葛根素溶液中Cu2+及葛根素的静态吸附实验结果如表4所示。从表4可以看出：丙烯酸系亚胺二乙酸树脂对Cu2+的吸附百分率显著比苯乙烯系亚胺二乙酸树脂的高，这可能是丙烯酸系亚胺二乙酸树脂含有较多的亚胺二乙酸基团引起的；丙烯酸系亚胺二乙酸树脂对葛根素的吸附百分率远比苯乙烯系亚胺二乙酸树脂的低，这是因为丙烯酸系亚胺二乙酸树脂骨架亲水性较高，与葛根素的疏水作用较弱，因而较少吸附葛根素，而苯乙烯系亚胺二乙酸树脂骨架因其疏水性苯环而与葛根素的疏水作用较强，因而吸附葛根素较多。总之，丙烯酸系亚胺二乙酸树脂可望用于去除葛根素等植物提取物中的Cu2+等重金属离子，且葛根素等植物提取物损失较少。

表4 两种亚胺二乙酸树脂对含Cu2+的葛根素溶液中Cu2+及葛根素的吸附百分率
Table 4 Adsorption percentage of puerarin and Cu2+onto two iminodiacetic acid resins from the mixed aqueous solution of puerarin and Cu2+

亚胺二乙酸树脂Cu2+葛根素C0/(g·L-1)Ce/(g·L-1)吸附百分率/%C0/(g·L-1)Ce/(g·L-1)吸附百分率/%丙烯酸系6.0000.322 794.622.8922.8531.349苯乙烯系6.0000.576 790.392.8922.7455.083

3 结论

通过大孔交联聚丙烯酸甲酯的胺解和羧甲基化反应，合成得到了亚胺二乙酸基团含量达3.11 mmol/g的亲水性丙烯酸系亚胺二乙酸螯合树脂。该树脂对Cu2+的吸附过程在动力学上为颗粒内扩散控制过程，在热力学上熵变驱动的自发过程，在Cu2+浓度较低时吸附量可高达2 mmol/g以上，且可用稀硫酸完全脱附，树脂重复使用时对Cu2+的吸附量基本保持不变。该树脂对葛根素水溶液中Cu2+吸附百分率高达95%，对葛根素基本不吸附，可望用于某些植物提取物中Cu2+等重金属离子的去除。