硫酸铝型无碱液体速凝剂的研究进展

刘天成,杨春明

(湖南师范大学 化学化工学院,湖南 长沙,410081)

混凝土速凝剂也被称为促凝剂,是一种能促进水泥或混凝土快速凝结、硬化,并在短时间内产生一定强度的外加剂[1],在矿山井巷、隧道、涵洞等工程锚喷支护以及堵漏和抢修工程等方面得到了广泛应用[2-8]。速凝剂作为一种混凝土行业的外加剂产品,其生产和使用历史可以追溯到20世纪30年代[9-10]。速凝剂的诞生和使用使得喷射混凝土施工成为可能,对井巷锚喷支护技术的创立起到重要作用。衡量速凝剂质量优劣的指标主要包括速凝剂的存储稳定性、抗冻结性等物化性能，促凝效果、早期强度、后期强度、耐久性等使用性能以及拌和分散均一性、扬尘和喷射回弹率等喷射作业特性[11-13]。目前,速凝剂的种类繁多,根据速凝剂的性质和状态,大致可以分为碱性粉状、无碱粉状、碱性液态和无碱液态四大类[13-15]。不同速凝剂组成不同,对混凝土的凝结时间、早期及后期强度的影响千差万别。使用速凝剂干混掺入或湿混喷射混凝土中进行施工,其首要目的是提高混凝土的早期强度以满足设计要求。由于是与水泥部分组分发生作用,为了检验速凝剂的适应性及确定合理掺量,在实际使用时,首先确定水泥与速凝剂的相容性是必要的。传统碱性速凝剂的主要副作用是降低了水泥的最终强度[16-18],与未加入速凝剂的混凝土相比,28 d强度明显下降；且掺量越大,其副作用越明显[19-20]。另一个主要问题是,强碱性的速凝剂在生产和施工过程中对操作者的身体损害较大[21-22]。

近年来,我国液体速凝剂用量和市场份额突飞猛进,用量从2013年的3.46万t迅速增长到2017的29.11万t,市场份额从2013年的3.1%增长到2017年的34.5%,正逐步取代粉体速凝剂[23],但是比较2015年的用量46.96万t和63.3%的市场占有率,液体速凝剂使用量和占有率均有下降[24]。随着2017年12月29日发布并于2018年11月1日起开始实施《GB/T 35159—2017喷射混凝土用速凝剂》,明确对无碱液体速凝剂的掺加量、水灰比以及相关性能做出明确规定，为无碱速凝剂的推广奠定了基础[25]。

随着无碱速凝剂新国标[25]出台、实施以及“一带一路”倡仪的实施,必将带动沿线地区的发展和建设[26-27],可以预见速凝剂的使用量将大幅增大。高效、环保、稳定的无碱速凝剂既能保证安全环保的生产,又能确保建设稳定快速的实施，无疑既符合国家提出的环境友好型的发展,又能满足快速增长的需求，因此，倡议高效、环保、稳定的无碱液体速凝剂今后将成为主流发展方向,但碱性液体速凝剂未来仍将与无(低)碱液体速凝剂长期共存。无碱液体速凝剂在成本、掺加量、产品稳定性和环保等几个方面还存在一些问题，需要进一步解决[24],对于无碱速凝剂促凝机制的探讨和研究仍将继续。虽然科研工作者对无碱液体速凝剂进行了大量研究,并取得了一定的成果,但本文认为硫酸铝和聚合硫酸铝型无碱液体速凝剂未来的研究应从以下几个方面展开:影响无碱液体速凝剂适应性的因素研究；无碱液体速凝剂促凝机制研究；其他促凝组分以及稳定组分的开发和运用。对于使用氢氟酸以及氟铝络合物的无碱液体速凝剂应针对促凝机理、无氟或者低氟替代促凝组分开发和安全生产几个方面展开。对于新型的无碱速凝剂应该从以下几个方面展开:有机促凝组分的开发和机理探索；各类型的生产废液回收再利用生产无碱液体速凝剂；新的促凝主体成分开发和探索[28]。

上世纪90年代人们开始对于无碱液体速凝剂的研究[29],国内当时已有商品化的碱性速凝剂和低碱性速凝剂,也有无碱化的发展趋势[30]。近年来,由于快速发展的需求及对于环保安全意识的提升,碱性速凝剂带来的一系列问题逐渐成为人们的关注热点，研究者[31-41]对液体速凝剂的无碱化进行了大量探索。研究者们往往喜欢从原料着手,希望用其他材料替代原有速凝剂中的碱金属盐。硫酸铝由于原料廉价易得、安全环保,且促凝效能显著,一直被研究人员视为比较理想的无碱速凝剂主促凝组分[42],获得了广泛的应用。

本文主要按促凝组分把硫酸铝型液体速凝剂分为硫酸铝系列、聚合硫酸铝系列、硫酸铝、氟化镁铝系列及其他系列，将从研究现状、制备方法、性能特点对这几个系列分别进行综述。参照液体速凝剂的最新国家标准、砂浆性能测试标准,选择研究文献及专利文献中比较完整的数据进行分析评价。其中数据的提取方法如下:在同一标准进行多次实验，将所得数据取平均值；对不同剂量进行筛选，按文中提出的最佳值选取。

1 硫酸铝为主要促凝组分的无碱液体速凝剂

制备硫酸铝为主的液态速凝剂时,常用有机胺、羧酸、羟基羧酸、有机醇、无机酸和硫酸镁作为辅助成分。硫酸铝的功能主要是起到促凝和早期强度的作用；有机胺则作为络合剂；硫酸镁作为早强组分,羧酸或羟基羧酸、无机酸这一类往往作为pH调节剂或络合剂。有机醇胺的添加量对强度发展起很大作用,在实验中发现大掺量的醇胺会抑制水泥的水化使早期强度增长缓慢,甚至导致净浆强度测试中无法初凝。

周静等[43]公开了一种无碱液体速凝剂,由硫酸铝、硫酸镁、醇胺、稳定剂、消泡剂、甘油和水组成,掺加量为10%。张述雄等[44]利用硫酸铝、二乙醇胺、多聚磷酸钠、EDTA和甘油制备无碱液体速凝剂,掺加量为8%。黄军成[45]公开了一种由硫酸铝、pH调节剂、有机酸、醇胺组成的无碱液体速凝剂,掺加量为7%。韩闪闪等[46]利用硅酸盐、硫酸铝、有机胺、稳定剂和锂盐合成了一种液体无碱速凝剂,满足一级品需求。李康[47]利用硫酸铝、甲酸钙、甲基纤维素、聚丙烯酰胺、有机酸、三乙醇胺、消泡剂和磷酸制备了一种无碱液体速凝剂,满足一级品需求；万惠文等[48]采用硫酸铝、硫酸镁、醇胺、有机酸、高分子聚合物和稳定剂制备了一种液体无碱速凝剂,稳定性达半年，性能符合一级品要求。其主要参数见表1。

表1 几种不同方法硫酸铝系速凝剂的净浆及砂浆性能
Table 1 Performance of pure slurry and mortar of aluminum sulfate series accelerator with several different methods

主成分净浆凝结时间砂浆强度初凝时间终凝时间1 d抗压强度/MPa28 d抗压强度比/%掺量/%参考文献硫酸铝2 min40 s6 min20 s16.16109.908.0张述雄等[44]硫酸铝2 min30 s6 min12 s12.30115.505.0黄军成[45]硅酸盐、硫酸铝3 min24 s8 min24 s12.8097.155.0韩闪闪等[46]硫酸铝2 min28 s4 min30 s18.9090.092.0李康[47]硫酸铝、硫酸镁3 min43 s7 min25 s8.42104.905.1万惠文等[48]

从表1中可以看出：该类型的速凝剂特点是掺加量大多数在5%以上甚至更高,有的高达10%。李康所报道的掺加量仅仅只有2%,可能与甲酸钙、甲基纤维素、聚丙烯酰胺这些成分相关。本组中络合剂使用量均比较高,导致成本也较高。28 d抗压强度普遍高于100%。生产工艺简单安全。人们对以硫酸铝为主体的速凝剂类型研究较多,其相关产品已经推向市场,是目前无碱液体速凝剂的销售主体。

2 聚合硫酸铝为主要促凝组分的无碱液体速凝剂

目前认为聚合硫酸铝系与硫酸铝系常用助剂基本一致,但聚合硫酸铝提高了溶液中铝离子的含量,因此，相对普通硫酸铝系，无碱速凝剂效率更高,掺量更低。

甘杰忠[20]利用聚合硫酸铝、硫酸镁、醇胺、柠檬酸和磷酸制备了一种无碱液体速凝剂,掺加量为7%。吕兴栋等[49]利用聚合硫酸铝、稳定剂、无机酸、有机早强剂、有机增粘剂制备了一种无碱液体速凝剂符合一级品需求。李相国等[50]利用改性聚合硫酸铝溶液、改性醇胺溶液和性能调节剂,制备了一种含有聚合硫酸铝的液体无碱速凝剂,初凝在3 min以内。王玲等[51]采用聚合硫酸铝、硫酸镁、醇胺、无机酸和稳定剂制备了一种含有聚合硫酸铝的液体无碱速凝剂,加入量为4.5%即可达到一级品标准。战兴国等[52]采用聚合硫酸铝、甲酸钙、六硅酸镁、有机胺、稳定剂、氢氧化锂、聚丙烯酰胺、甲基纤维素和聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚,制备了一种无碱液体速凝剂,加入量为5%初凝时间短,终凝时间7 min。其参数见表2。

表2 几种不同方法聚合硫酸铝系速凝剂的净浆及砂浆性能
Table 2 Performance of pure slurry and mortar of polyaluminum sulfate series accelerator with several different methods

主成分净浆凝结时间砂浆强度初凝时间终凝时间1 d抗压强度/MPa28 d抗压强度比/%掺量/%参考文献硫酸铝、硫酸镁、醇胺2 min30 s4 min40 s8.56103.27.0甘杰忠[20]PAS2 min32 s6 min37 s15.3095.65.5吕兴栋等[49]PAS2 min50 s5 min49 s17.90118.65.5李相国等[50]PAS、硫酸镁4 min20 s9 min30 s7.89112.34.5王玲等[51]PAS、甲酸钙、六硅酸镁2 min47 s7 min04 s11.70104.55.0战兴国等[52]

该类型的速凝剂特点是由于铝离子含量提高,掺加量往往会比硫酸铝型较低，多数在5%左右。该类型的速凝剂与硫酸铝型均表现出较高的28 d抗压强度。但是聚合铝的稳定性仍然是困扰着研究者的一个问题,稳定剂的使用量比较高。聚合硫酸铝类型的无碱液体速凝剂属于硫酸铝型的一种发展类型,该类型也可以视为一种硫酸铝改性的类型。由于该类型相比硫酸铝型速凝剂有效铝离子含量更高,性能优良,因此研究较多,并且也有相关产品推出市场。

3 硫酸铝—氟化镁铝为主要促凝组分的无碱液体速凝剂

这一类速凝剂是采用氟化铝、氟化镁铝作为补充的改良速凝剂,在活性氟化铝、活性氟化镁和氟硅酸镁分别引入了氟和硅。氟铝络合物能同步解决促凝和稳定问题,此外，硅的引入还能解决早强问题。

蒋敏等[13]利用自制聚合硫酸铝与氟硅酸镁反应制备了一种无碱液体速凝剂,掺加量为7%。王龙飞[53]利用硫酸铝、氟硅酸镁、有机醇胺和络合剂,制备了一种无碱液体速凝剂,掺加量为7%。杨力远等[54]利用氟铝络合溶液、硫酸铝、草酸、二乙醇胺和稳定剂制备了一种液体无碱速凝剂,掺加量为6%。杨洋[55]利用聚合硫酸铝、硫酸镁、甲酸钙、甲基纤维素、聚丙烯酰胺、有机酸、三异丙醇胺、消泡剂、氢氟酸、氢氧化铝和85%的磷酸制备了一种含氟的无碱液体速凝剂,满足一级品需求。杨春明和刘天成[56]采用水溶性铝盐、聚合铝盐、碱土类硝酸盐和碳酸盐、碱土类氟化盐、醇胺类有机物和水制成了一种液体速凝剂,凝结时间短,稳定性强,产品冻结温度低,且低温冻结后解冻不影响性能。贾虎琛等[57]利用硫酸铝、氢氧化铝、无机酸、稳定剂、有机早强剂和pH调节剂制备了一种液体无碱速凝剂,满足一级品需求。赵前方[58]利用硫酸铝、氢氧化镁、氢氟酸和稳定剂制备一种无碱液体速凝剂,满足一级品需求。其参数见表3。

表3 几种不同方法硫酸铝、氟化镁铝系列速凝剂的净浆及砂浆性能
Table 3 Performance of pure slurry and mortar of aluminum sulfate and magnesium aluminum sulfate series accelerator with several different methods

主成分净浆凝结时间砂浆强度初凝时间终凝时间1 d抗压强度/MPa28 d抗压强度比/%掺量/%参考文献PAS、氟硅酸镁3 min24 s8 min22 s11.40110.27.0蒋敏等[13]硫酸铝、氟铝络合液2 min07 s5 min28 s18.20100.07.0杨力远等[54]硫酸铝、硫酸镁、氢氧化铝、氢氟酸2 min27 s4 min30 s18.9090.12.0杨洋[55]水溶性铝盐、聚合铝盐、碱土类氟化盐3 min26 s7 min36 s6.6891.84.0杨春明等[56]硫酸铝、氢氧化铝3 min06 s6 min01 s8.6994.93.5贾虎琛等[57]硫酸铝、氢氧化镁、氢氟酸1 min46 s3 min44 s15.7091.92.5赵前方[58]

该类型的速凝剂特点是引入了氟和硅提升了促凝效果,但是,由于硅的引入导致溶液黏度往往偏高,久置后由于硅的原因可能失去流动性,其稳定性成为主要问题。此外，由于氟的引入,安全生产储运和环保将成为新的问题。但是，该类型的速凝剂由于氟和硅的加入,促凝效果往往比前两者更加好,多数报告表明加入量仅需4%甚至低于4%依然有很强的促凝能力,初凝、终凝时间均比前2种类型要短。可能是由于凝结时间非常短,闪凝而导致28 d强度往往低于100%,大部分在90%～95%,仅有少部分报告表明28 d强度大于等于100%。这类型的速凝剂相比前两者加入量低,促凝时间短,28 d强度比硫酸铝型和聚合硫酸铝型稍低。

4 其他类型铝盐为主要促凝组分的无碱液体速凝剂

张小磊等[59]利用氢氧化铝干凝胶改性无碱液体速凝剂,掺加量为8%。仇影等[60]利用氢氧化铝、羟乙基纤维素、乙二胺四乙酸、有机海泡石和二乙醇胺制备了一种无碱液体速凝剂,掺加量为5%。郭鑫祺等[61]利用马来酸酐与尿素酰化制得酰化产物,再与丙烯酰胺、丙烯酸进行共聚制得悬浮稳定剂,将其制成无碱液体速凝剂。采用具有酰胺结构的悬浮稳定剂,提高了液体速凝剂的稳定性,稳定性达到15月以上,性能满足一级品需求。代柱端等[62]采用海泡石为主要原料并加入活化剂、交联改性剂、增稠剂和pH调节剂,制备液体速凝剂,加入量为4%即能满足一等品需求。王宇青[63]采用磷酸二氢铝、磷酸二氢镁、消泡剂、多羟基分散增强剂、改性稳定剂和磺化石墨烯,制备了一种无碱液体速凝剂,掺加量为5%～6%，初终凝时间短。其参数见表4。

表4 几种不同方法其他类型速凝剂的净浆及砂浆性能
Table 4 Performance of pure slurry and mortar of other series accelerator with several different methods

主成分净浆凝结时间砂浆强度初凝时间终凝时间1 d抗压强度/MPa28 d抗压强度比/%掺量/%参考文献氢氧化铝、干凝胶2 min 3 min35 s14.51108.208.0张小磊等[59]氢氧化铝、有机海泡石3 min35 s8 min20 s20.73115.505.0仇影等[60]自制聚合稳定剂2 min21 s6 min17 s18.12112.805.0郭鑫祺等[61]海泡石3 min14 s6 min32 s16.94106.804.0代柱端等[62]磷酸二氢铝、磷酸二氢镁3 min08 s6 min50 s21.46121.335.3王宇青[63]

该类型的速凝剂往往采用硫酸铝替代品或者不使用铝盐而采用有机促凝成分作为促凝主体。相比硫酸铝型,该类型有的不仅无氯无碱且无需引入硫酸根离子,研究者认为无碱能减少碱骨料反应,而无氯能降低对钢筋的腐蚀[64],硫酸根的存在也可能会加速钢筋的腐蚀。该类型的促凝剂由于种类较多,促凝剂的加入量根据促凝主体不同,有的高达8%,也有的较低，仅为4%,多数仍然在5%左右。水泥砂浆28 d抗压强度比指标是该类型速凝剂的一大亮点，加入此类速凝剂的水泥砂浆，其28 d抗压强度多数达到110%，甚至有些产品达到了121.33%。且这一类型的速凝剂研究，报道了多种不同的促凝主体和助促凝组分。因此，对该类型的速凝剂的研究为现有无碱液体速凝剂的发展提供了新的思路。

综上所述,目前无碱液体速凝剂的研发及应用存在的主要问题仍然是促凝效能与稳定性及适应性之间的矛盾,由于日趋严格的环保规范要求,下一步研究是原材料的合理筛选、制备工艺路线的简化、综合性能指标的提升。