车用聚丙烯复合材料结晶行为研究

2020-07-06左立增张引龙

上海塑料 2020年2期

左立增,张引龙,孙刚

(1．上海金发科技发展有限公司，上海 201714；2．上海工程塑料功能化工程技术中心，上海 201714)

0 前言

为深入研究PP制件皮层和芯层，以及距离浇口不同位置区域的结晶行为，笔者以PP为基体，滑石粉、乙烯/辛烯共聚物(POE)、成核剂为添加成分，制备了PP复合材料,并采用广角X射线衍射(WAXD)表征了复合材料注塑样板皮层和芯层,以及注塑样板不同区域表层的结晶行为。

1 实验部分

1.1 主要原料

PP树脂，熔融指数为60 g/(10 min)(230 ℃，2.16 kg)，埃克森美孚化学公司；

POE，牌号ENGAGE 7447，熔融指数为5.0g/(10 min)(190 ℃，2.16 kg)，陶氏化学(中国)有限公司；

滑石粉，3 000目，广西桂林桂广滑石粉有限公司。

1.2 仪器及设备

双螺杆挤出机，SHJ-30型，南京瑞亚高聚物装备有限公司；

注塑机,B-920型，浙江海天注塑机有限公司。

1.3 试样制备

按一定比例称量原料，用高混机混合均匀，然后在190～210 ℃条件下通过双螺杆挤出机挤出造粒，粒料在80 ℃烘箱中烘干2 h，在200 ℃温度条件下注塑标准板，尺寸分别为100 mm×100 mm×3 mm和356 mm×100 mm×3 mm。

1.4 结晶性能测试

WAXD分析：Rigaku D/max 2550 VB/PC 型广角X射线衍射仪，在13°～18°对平整样品进行扫描，X射线波长为0.154 nm，电压为40 kV，电流为40 mA，扫描时间为60 s。

2 结果与讨论

2.1 注塑样板表层和芯层结晶行为研究

与模压成型制件不同，注塑制件成型过程中由于受到模具表面对表层产生的高剪切作用以及模具表面的急速冷却作用，注塑制件有皮层和芯层之分。为表征注塑制件中皮层和芯层结晶性能的差异，笔者选取PP+POE、PP+POE-T10以及PP+POE-T20三种材料(具体质量分数组成见表1)，并采用WAXD方法评价皮层与芯层的结晶差异，结果见图1。从图1可以看出：衍射角2θ=14°、16.8°处出现衍射峰，分别对应PP的(110)和(040)晶面[13-14]；衍射角2θ=9.4°处出现衍射峰，对应滑石粉的(002)晶面。三种材料皮层与芯层结晶的差异主要在于(110)和(040)晶面衍射强度的不同。鉴于此，笔者将(040)和(110)晶面衍射强度比I(040)/I(110)作为表示结晶性能差异的重要参数，对三种注塑样板进行对比，结果见表2。

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表1 PP复合材料的组成 %

(a) PP+POE5

(b) PP+POE-T105

表2 注塑样板皮层和芯层的I(040)/I(110)

从表2可以看出：PP+POE、PP+POE-T10以及PP+POE-T20三种材料皮层的I(040)/I(110)明显高于芯层，即(040)晶面是三种材料皮层的主要生长方向。(040)晶面平行于a、c轴，垂直于b轴；(040)晶面不断生长形成晶体，进一步组成皮层的结晶部分(见图2)。由此说明，三种材料注塑样板皮层具有显著的b轴结晶取向趋势，而芯层则表现出较弱的b轴取向结晶趋势。另外，对比三种材料可以明显看出，随着滑石粉含量的逐渐增加，I(040)/I(110)逐渐增大。当滑石粉质量份数超过10份时，皮层b轴结晶取向趋势出现突增。相比而言，滑石粉含量对芯层b轴结晶取向影响不大。这可能与滑石粉的片层结构以及注塑件皮层受到的高剪切强度有关。

FD—流动方向；ND—厚度方向；TD—横向流动方向。

另外，由图1(b)和1(c)中PP+POE-T10和PP+POE-T20两种材料的WAXD衍射谱图可以看出，皮层在2θ=9.4°出现强烈的衍射峰，且峰强度随滑石粉含量的增加而逐渐增强，而芯层的衍射峰强度非常弱。 ONO M等[15]研究表明，晶胞中b轴平行于厚度方向，垂直于流动方向，而c轴平行于流动方向。由此说明，注塑样板皮层滑石粉沿着流动方向高度取向，而芯层则无明显的取向趋势。

2.2 注塑样板不同位置表层结晶取向的对比

PP+POE-T10材料相较于其他两种材料注塑样板皮层和芯层的I(040)/I(110)最接近。因此，笔者进一步以PP+POE-T10材料注塑了单一浇口的标准板，尺寸为356 mm×100 mm×3 mm，用于研究不同位置处皮层结晶取向的差异。与100 mm×100 mm×3 mm注塑样板不同，该样板尺寸更大，注塑参数更为复杂，与实际注塑样件更接近，可以用于研究不同位置处皮层结晶取向的差异，从而为复杂零件中结晶性能的研究提供一定的参考作用。

根据样板各处距离浇口远近的不同，笔者选取了A、B、C、D、E、F六个位置，见图3(图中A代表近浇口正中位置，B代表近浇口边缘位置，C代表样板正中的大面位置，D代表远离浇口的正中位置，E代表样板末端正中位置，F代表样板末端的边角位置)。对上述六个位置分别采用WAXD测试表层结晶取向，并以C位置为参考，结果见图4。另外，将不同取样位置样品的(040)和(110)晶面衍射强度及其比值以及与C位置的对比列于表3。

图3 注塑板取样位置示意图

表3 注塑板不同位置处的衍射强度

项目ABCDEFI(110)1.361.281.291.121.201.19I(040)8.336.828.956.754.644.76I(040)/I(110)6.135.336.926.013.874.02R1)X/C0.890.771.000.870.560.58

注:1)RX/C为X取样位置处I(040)/I(110)与C位置I(040)/I(110)的比值，其中X=A、B、C、D、E、F。

从图4可以看出:位于样板正中位置的C区的I(040)/I(110)最大，为6.92，由此说明C区表层b轴取向结晶比例最高；近浇口正中位置的A区以及远浇口正中位置的D区相比C区I(040)/I(110)略低，RA/C分别为0.89和0.87，证明A区和D区b轴取向结晶比例接近且较高，仅次于C区。结晶取向是剪切速率和剪切温度共同作用的结果:剪切速率越高，成核密度越高，结晶取向程度越高；剪切温度越高，熔体中有序结构越低，冷却后结晶取向程度越低[14-18]。A区靠近浇口，剪切速率和剪切温度都高。D区靠近样板末端，剪切速率和剪切温度都低于A，两者共同作用使D区b轴取向程度与A区基本一致。而C区处于样板中间位置，剪切速率和剪切温度均处于A区和D区之间，因此C区b轴取向程度最高。近浇口边缘位置的B区剪切速率低于A区，且受注塑过程熔体的影响，温度较高，I(040)/I(110)较A区低。样板末端正中位置的E区和末端边角位置的F区剪切速率和剪切温度都低，且剪切速率起主导作用，I(040)/I(110)最低，证明E区和F区表层b轴取向比例接近且最低。综上分析，样板正中大面位置b轴取向最为明显，其次为正中靠近浇口和远离浇口的区域，再次为近浇口边缘位置，最后为样板末端中心和边缘位置。这种样板不同位置表层结晶度的差异是由于不同位置在注塑过程中受到的剪切速率以及热历史差异导致的。

(a) 位置A

(b) 位置B

(d) 位置D

(e) 位置F

(040)晶面是复合材料的主要生长方向，且位置的不同表现出明显差异。因此，笔者选择计算(040)晶面生长方向的晶粒尺寸进一步分析不同位置晶体结构的差异。计算方法根据Scherrer公式[19-24]：

(1)

式中：Dhkl是晶面(hkl)法线方向的晶粒尺寸，nm；K是与晶粒尺寸有关的常数(对于PP等结晶性聚合物一般取0.89)；λ是X射线的波长,取0.154 nm；β是衍射峰的半峰宽，(°)；θ是晶面(hkl)与入射线之间的衍射角，(°)。

(040)晶面的晶粒尺寸计算结果见表4。

表4 PP复合材料(040)晶面晶粒尺寸

从表4可以看出，(040)晶面生长方向中晶粒尺寸与样板取样位置有关。近浇口正中位置的A区、样板正中位置的C区以及远浇口正中位置的D区晶粒尺寸较大且基本一致，与三区域结晶取向结果基本一致。近浇口边缘位置的B区晶粒尺寸最小。末端正中位置的E区和末端边角位置的F区晶粒尺寸最大，可能与E区和F区在注塑过程中低流速、低剪切有关。