聚丙烯/超细滑石粉复合材料的非等温结晶动力学

2020-07-06张锴，冯杨，蔡青

上海塑料 2020年2期

张锴，冯杨，蔡青

(上海普利特复合材料股份有限公司，上海 201707)

0 前言

研究结晶聚合物或半结晶聚合物的结晶速率及结晶动力学，是差示扫描量热仪的重要应用领域之一。聚合物结晶动力学分为等温和非等温两种，其中非等温结晶过程是指在变化的温度场下的结晶过程，通常在差示扫描量热仪上通过等速变温的方法实现。与等温法相比，非等温结晶更接近实际生产过程，实验上较容易实现，但过程较为复杂，理论研究和数据处理模型众多，如Ozawa方法[1]、Jeziorny方法[2]、Harnissch和Muschik方法[3]、Privaklo方法[4]和Mo方法[5]等。

聚丙烯作为一种应用极为广泛的通用塑料，由于其力学性能较差、成型收缩率大等缺点，通常需要添加滑石粉等无机填料来提高材料的强度和尺寸稳定性。无机填料的加入必将一定程度上影响聚丙烯基体的结晶过程，而结晶对材料性能起到关键作用，因此，应用差示扫描量热法(DSC)研究聚丙烯及其复合材料的结晶动力学，对于聚丙烯或改性聚丙烯的实际生产和应用具有指导意义。

聚丙烯及其复合材料结晶动力学的相关研究较多，除了纯聚丙烯[6-7]外，加入树脂基体中的无机物填料有片状[8-12]、针状[13-14]和球状[15-18]，填料尺寸从微米级[19-20]到纳米级[21-22]不等。尽管包括滑石粉在内的多种无机物对聚丙烯结晶过程的影响都已被深入地研究[23-24]，但研究内容大多将聚丙烯/无机物复合材料和纯聚丙烯的结晶动力学进行对比分析，而对于粒径各不相同的同一种填料对聚丙烯结晶过程影响的相关研究未见报道。

笔者以DSC为主要研究手段，重点考察了采用不同粒径滑石粉填充时聚丙烯复合材料的非等温结晶动力学，通过热分析的方法揭示了无机物分散相尺寸对聚丙烯基体结晶过程及其力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚丙烯，嵌段共聚丙烯，上海石化公司；

超细滑石粉，0.5～10 μm，意大利IMI FABI公司；

抗氧剂，瑞士Ciba公司。

1.2 仪器及设备

差示扫描量热仪，DSC 822e型，瑞士Mettler-Toledo公司；

双螺杆挤出机，螺杆直径为35 mm，长径比为40，昆山科信橡塑机械有限公司；

万能材料试验机，Zwick/Roell Z010型，德国Zwick公司；

冲击试验机，Zwick I型，德国Zwick公司；

热变形温度测定仪，HDT 300型，意大利Ceast公司。

1.3 试样制备

按设定配方准确称量各原料组分，将聚丙烯、超细滑石粉、少量抗氧剂等组分充分混合后加入双螺杆挤出机，挤出后冷却造粒，所制得样品见表1。挤出机温度设定为180～200 ℃，转速为500 r/min。粒子经干燥后在注射成型机上注射成型制样。

表1 聚丙烯/超细滑石粉样品

1.4 非等温结晶动力学研究

采用差示扫描量热仪对样品进行非等温结晶动力学研究，样品质量为8～10 mg，以10 K/min的升温速率升温至483 K，恒温5 min消除热历史，再分别以5 K/min、10 K/min、20 K/min、40 K/min的速度降温至313 K，记录降温过程中的热焓变化。

1.5 力学性能测试

样品密度测试按ISO 1183-1—2012 《塑料非泡沫塑料的密度测定方法》标准进行；样品拉伸性能测试按ISO 527-2—2012 《塑料拉伸性能的测定》标准进行，试样尺寸为170 mm×10 mm×4 mm，拉伸速度为50 mm/min；弯曲性能测试按ISO 178—2010 《塑料弯曲性能的测定》标准进行，试样尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，跨距为64 mm，弯曲速度为2 mm/min；悬臂梁冲击性能测试按ISO 180—2000 《塑料悬臂梁冲击强度的测定》标准进行，试样尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，缺口深度为试样厚度的三分之一；热变形温度测试按ISO 75-2—2013 《塑料负荷变形温度的测定》标准进行，试样尺寸为120 mm×10 mm×4 mm，载荷为0.45 MPa。

2 结果与讨论

2.1 聚丙烯/超细滑石粉复合材料的非等温结晶过程

图1是聚丙烯及聚丙烯/超细滑石粉复合材料的DSC非等温结晶曲线，降温速率Φ分别为5 K/min、10 K/min、20 K/min、40 K/min。从图1可以看出每个样品的结晶曲线均具有相似的规律：随着降温速率的增大，结晶峰变宽，出峰位置及其所确定的峰值结晶温度Tp逐渐向低温方向移动。

(a) PP0

(b) PP1

(d) PP3

结晶时间t时的相对结晶度Xt为：

(1)

式中：Hc为热流量；T为任一时刻的结晶温度；T0为结晶开始时的温度；T∞为结晶结束时的温度。

聚丙烯/超细滑石粉复合材料的相对结晶度与结晶温度的关系曲线见图2。

2.2 采用Jeziorny模型研究聚丙烯/超细滑石粉复合材料的非等温结晶动力学

用于研究聚合物结晶动力学的理论模型有很多种，其中Avrami方程、Jeziorny方程、Ozawa方程和Mo方程在结晶动力学研究中应用最多。Avrami方程主要用于研究等温结晶过程的初期结晶，经Jeziorny修正后的方程可推广到非等温结晶动力学分析[2]。

主要用于等温结晶动力学分析的Avrami方程具体形式为：

1-Xt=exp(-Kttn)

(2)

式中：Kt为等温结晶速率常数；n为Avrami指数，与晶体成核和生长方式有关。

对式(2)两边取对数，可以得到：

ln[-ln(1-Xt)]=nlnt+lnKt

(3)

为了用结晶温度来表示式(3)中的结晶时间，进行如下的时温转化：

t=(T-T0)/Φ

(4)

聚丙烯/超细滑石粉复合材料的相对结晶度与结晶时间的关系曲线见图3，图中还可以得到相对结晶度达到一半时所需时间t1/2，即半结晶时间。

根据式(3)可知，ln[-ln(1-Xt)]与lnt的关系曲线应为直线(见图4)，其斜率即为Avrami指数n，截距为lnKt。针对非等温结晶过程，用Jeziorny的方法[2]利用下式将等温结晶速率常数Kt转化为非等温结晶速率常数Kc：

lnKc=lnKt/Φ

(5)

(a) PP0

(b) PP1

(d) PP3

(a) PP0

(b) PP1

(d) PP3

另外，根据Kissinger公式[25]可以计算出各样品的表观结晶活化能：

d[ln(Φ/Tp2)]/d(1/Tp)=-ΔE/R

(6)

式中：ΔE为表观结晶活化能；Tp为峰值结晶温度。

采用Jeziorny方法得到的动力学参数以及利用式(6)求得的ΔE见表2。

表2 聚丙烯/超细滑石粉复合材料的Jeziorny模型动力学参数

从表2可以看出：随着降温速率的加快，聚丙烯或聚丙烯/滑石粉复合材料的结晶速率逐渐加快，半结晶时间t1/2逐渐缩短。而在同样的降温速率下,加入滑石粉后的复合材料与PP0相比，结晶速率也有逐渐加快的趋势，并随着滑石粉粒径的减小而越发明显[26]，直至填料粒径约为0.5 μm的PP3才开始变慢。

在滑石粉等无机填料加入后，一方面无机物颗粒可以起到异相成核剂的作用[6]，促进结晶成核，在成核控制为主的结晶初期加快结晶速率[27]；另一方面大量分散于树脂基体内的滑石粉片层颗粒也会不同程度的阻碍聚丙烯在结晶生长过程中的链段重排，在生长控制为主的结晶后期阻碍结晶[28]。随着粉体粒径的减小，基体内分散的无机物颗粒数量逐渐增加，两种互为竞争的影响趋势均更加显著，对结晶过程的综合影响具有不确定性。结合表2中的t1/2和Kc数据可以看出：超细滑石粉的加入不同程度地加快了聚丙烯基体的结晶速率，粒径越小这一趋势越明显，即促进结晶成核的效果占据优势，结晶速率得以加快，而对于滑石粉粒径最小的样品PP3，由于更多的滑石粉片层颗粒分散于聚丙烯基体中，阻碍结晶生长的趋势开始占优[28]，使得结晶速率开始呈下降趋势。

在描述等温结晶时，Avrami指数n通常与结晶成核机理及生长方式有关[1，29]，但如果用Avrami方程处理非等温结晶过程，此时所得Avrami指数n被称作表观Avrami指数，其不与等温结晶的Avrami指数n等价，物理意义并不明确，但可基于Mo模型来计算具有明确物理意义的Ozawa指数。

由于滑石粉促进结晶的原因，复合材料的结晶峰值温度Tp随滑石粉粒径的减小而逐渐高于纯聚丙烯[30]，由此计算出的表观结晶活化能ΔE逐渐减小，可见滑石粉颗粒加入后起到了异相成核剂的作用，促进结晶的趋势逐渐增加[21]。随着粒径的减小，界面间的相互作用逐渐加强[31]，使得聚丙烯在结晶过程中重排链段所需的能量逐渐减低；当粒径小于0.5 μm时，结晶生长过程开始更明显的受到大量滑石粉颗粒的抑制，因此PP3的结晶活化能与PP2相比变化不大。

过冷度ΔTc通常用于表征聚合物的结晶能力，定义为熔点Tm和结晶峰值温度Tp的差值，ΔTc越小表明该聚合物的结晶能力越强[32]。表2中数据表明，随着滑石粉的加入及其粒径的逐渐减小，过冷度ΔTc逐渐变小，即结晶能力逐渐增强。滑石粉粒径最小的PP3与PP2相比ΔTc变化不大，说明填料尺寸继续减小对结晶能力的提高已经作用不大，与前述的参数变化趋势相互吻合。

2.3 采用Ozawa模型研究聚丙烯/超细滑石粉复合材料的非等温结晶动力学

Ozawa方法也是由Avrami方程发展而来[1]，其基础是假定非等温结晶过程是由无限小的等温结晶过程组成，由此得到等式如下：

1-Xt=exp(-κ(T)/Φm)

(7)

式中：κ(T)为降温函数；m为Ozawa指数。

式(7)两边取对数，可以得到：

ln[-ln(1-Xt)]=lnκ(T)-mlnΦ

(8)

由此得到的ln[-ln(1-Xt)]-lnΦ曲线应为直线(见图5)，其斜率可以得到Ozawa指数m，其物理意义与等温结晶的Avrami指数n物理意义相同，由其截距可以得到降温函数κ(T)。

由图5可见：由Ozawa模型处理所得的ln[-ln(1-Xt)]-lnΦ曲线的线性关系较差，可知在降温速率Φ的范围较大的情况下，很难找到一个合适的温度点，使得聚丙烯在每一种降温速率下都能保持相近的结晶速率，也就无法得到理想的线性关系。因此在Φ的范围较大时，用Ozawa模型处理非等温结晶过程的方法并不适用。

2.4 采用Mo模型研究聚丙烯/超细滑石粉复合材料的非等温结晶动力学

Mo等将Avrami方程和Ozawa方程联立，用以处理非等温结晶过程[5]，该方法克服了使用Ozawa方程常常出现非线性，不能获得可靠动力学参数的缺点。由式(3)和式(8)可以得到：

nlnt+lnKt= lnκ(T)-mlnΦ

(9)

令F(T)=[κ(T)/Kt]1/m，α=n/m，则有：

lnΦ=ln(F(T))-αlnt

(10)

F(T)的物理意义为单位结晶时间内达到一定结晶度所需的降温速率，α则为非等温结晶过程的表观Avrami指数n与Ozawa指数m之比，由α和n可以求得具有明确物理意义的Ozawa 指数m。

聚丙烯/超细滑石粉复合材料的lnΦ-lnt曲线见图6。由图6可以看出：lnΦ与lnt的线性关系良好，由斜率和截距可分别求出α和F(T)，结果表3。

(a) PP0

(b) PP1

(d) PP3

(a) PP0 (b) PP1

表3 聚丙烯/超细滑石粉复合材料的Mo模型动力学参数

由表3可知：F(T)随着相对结晶度的增大而增大，即单位时间内达到某一相对结晶度需要更快的降温速率[5]。聚丙烯/滑石粉复合材料的F(T)小于纯聚丙烯，并随着滑石粉粒径的减小而减小，表明随着滑石粉的加入及粒径的减小，聚丙烯基体达到某一相对结晶度所需的降温速率越来越低，即结晶速率逐渐加快，此外同样在滑石粉粒径最小的PP3出现拐点，与Jeziorny模型的分析结果相互吻合。

利用表2中各样品在不同变温速率下的表观Avrami指数n与表3中的α可以计算Ozawa指数m，计算结果见表4。由表4可以看出：m随降温速率的加快而变小；在降温速率相等时，聚丙烯/超细滑石粉复合材料的m小于聚丙烯基料(PP0)，并随着滑石粉粒径的减小而逐渐减小，然后在粒径约为0.5 μm(PP3)时转而变大。以上趋势与表2所反映的结晶速率变化趋势相一致，m的减小意味着结晶生长的空间受限程度增大——结晶速率快时，结晶区域数目和尺寸增加更快，在空间上彼此竞争，因此受限程度大，m相对更小；结晶速率慢时，结晶区域数目和尺寸增加相对慢一些，空间竞争压力小，受限程度小，所以m相对更大。

表4 聚丙烯/超细滑石粉复合材料的表观Avrami指数和Ozawa指数

2.5 聚丙烯/超细滑石粉复合材料的力学性能

聚丙烯/超细滑石粉复合材料的主要力学性能和热性能见表5。

表5 聚丙烯/超细滑石粉复合材料的力学性能和热性能

由表5可以看出，材料引入无机填料后结晶行为的改变最终对力学性能也产生了影响：材料的拉伸强度、弯曲模量和热变形温度大都随着滑石粉的加入及其粒径的减小而呈逐渐增大的趋势。随着填料粒径的减小，聚合物结晶能力逐渐增强[31]，有利于材料刚性的提高，同时两相界面面积随之增大，界面结合力提高，从而带来拉伸强度和抗弯性能的改善。缺口冲击强度则在加入粒径较大的滑石粉后(PP1)下降，但随着滑石粉粒径的减小，PP2和PP3出现了刚性粒子增韧的效果，材料韧性反而有所提高，这说明填料粒径的减小使得异相成核效应越发明显，生成的晶粒更小，而较小的晶粒尺寸有利于材料韧性的提高[33]。另外，片层结构的滑石粉颗粒加入可能降低了β晶向α晶转变的趋势，一定程度上促进了β晶的形成，从而改善了材料的抗冲击性能。样品PP2虽然具有较高的结晶速率和结晶趋势，但并未表现出更高的相对结晶度，而样品PP3由于所用填料粒径最小，具有较高的界面结合力，因而表现出最优的力学性能。