新型无卤阻燃技术的研究进展

2020-07-03董玲玲

上海塑料 2020年2期

胡爽，肖雄，董玲玲

(1.上海化工研究院有限公司，上海 200062；2.聚烯烃催化与技术国家重点实验室，上海 200062；3.上海市聚烯烃催化技术重点实验室，上海 200062)

0 前言

1909年美国人贝克兰用苯酚和甲醛制造出酚醛树脂，开启了塑料工业的新纪元。高分子材料历经百年发展，已经深入生产生活的各个领域。截至2018年底，全球塑料产量已接近3.6亿t。然而，绝大多数高分子材料是碳链骨架结构，在被引燃后，碳链骨架极速崩塌，链段结构分解，与空气中氧气相互反应，形成大量的有毒烟雾,并释放热量，对人们的生命和财产造成巨大的威胁[1-3]。

随着各类新兴技术的兴起，阻燃技术也在不断更迭发展，各类技术在阻燃领域的应用和研究也在不断拓宽[4-5]。阻燃技术的不断发展以及和其他技术的相互交叉，使得阻燃技术不断地向分子原子层面、纳米层面等领域拓宽边界。环保、安全、持久等要求是未来阻燃发展的方向。纳米阻燃技术、超支化阻燃技术、有机-无机杂化阻燃技术、层层自组装阻燃技术、表面修饰阻燃技术、大分子阻燃技术等新兴阻燃技术不断地涌现、形成和发展。

笔者分析和总结了目前新兴的6类主要阻燃技术的发展现状、研究情况、应用领域，阐述阻燃技术未来可能的发展方向。

1 纳米阻燃技术

1976年，日本学者FUJIWARA S等[6]在专利中提到聚合/层状硅酸盐纳米复合材料具有潜在的阻燃性能，标志着纳米阻燃技术研究序幕的开启。纳米材料是指在结构上具有纳米尺度及其相应功能特征的材料，纳米尺度一般是指1～100 nm。材料的结构和粒径进入纳米尺度范围时，表现出界面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等多种特殊效应，从而使材料表现出多种奇特的功能。

纳米阻燃技术在阻燃领域中的应用尤为明显，在聚合物基体中加入少量的纳米阻燃剂，通过界面效应及小尺寸效应，可以大幅提高阻燃效率和分布性,并通过特异的维度及尺寸设计，精确控制阻燃剂在材料的分布规律。纳米阻燃技术一般作为一种配合技术，与其他阻燃技术共同使用，实现复合高分子综合性能的提高与优化;特别是在某些具有阻抗作用的性能之间，使用纳米阻燃技术可以使得多种性能得到有效平衡。

1.1 一维纳米材料

一维纳米材料是指在三个维度中只有一维处于纳米尺度范围之内，一般为片层状的无机物，包括蒙脱土(MMT)、水滑石(HT)、层状纳米磷酸锆(ZrP)等。

MMT的主要成分为蒙脱石[7]，又名微晶高岭石，是一种层状结构、片状结晶的硅酸盐黏土矿，一般为块状或土状,其晶体属单斜晶系的含水层状结构硅酸盐矿物。MMT可以通过纳米有机改性将层内亲水层转换为疏水层，使高聚物与MMT具有更好的界面相容性。纳米MMT是以蒙脱石原料,经插层、改性、剥片处理而获得的。

HT是一种镁铝碱式碳酸盐，与类水滑石化合物(HTLCs)可统称为层状双金属氢氧化物(LDH)。HT是一类具有层状结构的阴离子层状功能无机材料，具有可调变的化学组成以及独特的结构和性能,由其插层组装的超分子材料一般称为水滑石类插层材料(LDHs)。在阻燃领域中研究较多的是含Zn、Mg、Al离子的水滑石类材料，LDHs层间插层不同的结构是目前研究的热点。

VAHABI H等[8]通过分别将纳米MMT和海泡石(Sep)与磷系阻燃剂聚磷酸铵(APP)复配并添加到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)树脂中。结果表明：PMMA/APP与 PMMA/MMT相比于纯PMMA树脂热释放速率峰值下降了40%～50%，而 PMMA/APP/MMT与 PMMA/APP/Sep相比热释放速率峰值下降了65%～70%。利用LDHs的层间可插入结构的性能特点，还可以设计不同的插层结构调变LDHs的阻燃性能：(1)调控LDHs组成，在LDHs层间引入具有抑烟效果的离子；(2)调控LDHs尺寸，使LDHs适合不同材料中的分散。

ZrP可分为 α 型和γ型2种不同的结构。由于ZrP尺寸可控，层间含有大量的Brφnsted酸点和 Lewis酸点，高温燃烧时可以催化聚合物交联成炭，使其在阻燃聚合物方面有着独特的优势[9]。

1.2 二维纳米材料

二维纳米材料是指三个维度中有两个维度尺寸在1～100 nm，由于第三维尺寸上相对较大，因此材料多为较大长径比的线型结构，例如晶须、纳米纤维、纳米管、纳米棒等。

二维纳米材料中一般可用于阻燃领域的有碳纳米管(CNTs)、钛酸纳米管。1991年日本科学家IIJIMA S[10]首次发现了CNTs，从形状上说，它主要是由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管，根据管壁层数的多少一般可分为单壁碳纳米管(SWNTs)以及多壁碳纳米管(MWNTs)。CNTs是目前可制备的最高比强度的材料，受外力后可以在极快的速度下复原。相比于MMT，CNTs可以更为有效地降低热量释放及质量失效速度。将CNTs用于聚合物阻燃的研究工作，最早由 BEYER G报道[11]。2002年，BEYER G[12]采用熔融共混的方式制备出了乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)/MWNTs/有机黏土纳米复合材料，发现有机黏土与MWNTs之间具有协同阻燃效应，同时可以通过MWNTs的存在改善炭层的质量。SCHARTEL B等[13]在研究聚酰胺6(PA6)/MWNTs复合材料的燃烧性能时发现，添加MWNTs使熔体黏度增加，材料在燃烧过程中不再产生熔滴。由此可见，加入的MWNTs阻碍了挥发性物质的逸出，从而使材料稳定持续燃烧，而不能达到垂直燃烧任何级别的测试。通过实验结果结合某些特定标准，可以得出结论:MWNTs作为阻燃体系中的添加剂效果胜于单独作为阻燃剂使用。

MMT及CNTs结构见图1。

(a) MMT结构(b) CNTs结构

图1 MMT及CNTs结构

钛酸纳米管(TNTs)是由2～10个薄层卷曲而成的空心圆柱体，长径比一般大于10，且在不同的区域存在不同的卷曲层数。近年来，TNTs在阻燃领域也有一定的应用。WU Y等[14]使用二氯磷酸苯酯修饰TNTs并用于增强环氧树脂(EP)，结果表明:TNTs阻止了可燃气体的释放并改变了EP的热分解行为，提升了EP的热稳定性和抗火能力。PAN H F等[15]采用自组装的方法将壳聚糖和TNTs用于棉纤维阻燃，棉纤维在300～700 ℃的热氧稳定性得到提升，其性能的提升依赖于TNTs形成的网络结构骨架的屏障作用，且与TNTs的用量和自在组装层数密切相关。

1.3 三维纳米材料

三维纳米材料是指三个维度尺寸均处于1～100 nm，没有明显的取向，纳米结构单元主要包括原子团簇、纳米微粒、人造原子等。一般用于阻燃领域的三维纳米材料有纳米二氧化硅、富勒烯(C60)、聚半倍硅氧烷(POSS)、硼酸锌、三氧化二锑、氢氧化物、锡酸锌等。

常见的三维纳米材料，例如纳米氢氧化铝阻燃剂通过表面活化包覆处理，能使纳米氢氧化铝粒子充分均匀分散到基材树脂中，不但能赋予复合材料阻燃性能还能改善其力学强度，同时兼具一定催化效应，原理是通过催化聚合物基体在燃烧时的氧化还原反应和热交联反应，促进炭层形成，从而形成物理屏障。金属氢氧化物还能在燃烧过程中脱除水分，吸收基体表面的热量，降低温度，吸收气相中可燃气体浓度，从而达到抑制燃烧的目的。

典型三维纳米阻燃材料C60是美国休斯敦赖斯大学的KROTO H W等[16]于1985年提出的，是一种完全由碳组成的新型球状分子，是碳的同素异形体。KRTSCHMER W[17]于1990年报道了大量合成C60的方法。浙江大学SONG P A等[18]采用熔融共混法制备了聚丙烯(PP)/ C60纳米材料，结果表明:C60能在PP基体中均匀分散，极低的含量即可使PP材料的热稳定性大幅提高，C60阻燃效率明显高于同含量的碳纳米管(CNT)和纳米黏土。

另一种典型的三维纳米材料为POSS，分子式为(RSiO1.5)∑n，即硅、氧原子数比为1.0∶1.5，介于二氧化硅和硅树脂之间，因此称为“倍半”。对于一般结构的POSS而言，∑n=8，也有∑n=6或10或12。在20世纪90年代早期，研究学者用三硅醇与R′ SiCl3或R′ Si(OCnH2n+1)3反应合成了多面齐POSS。POSS的笼状结构使得其具有显著的刚性、耐热性和抗氧化性；同时其分子上的烷基和活性取代基能与高分子材料充分相容。尽管 POSS只有二十多年的发展史，但在1993年—2019年发表的有关 POSS 的研究文章，已经超过300篇。

POSS含有SiO核，核外分布着不同取代基。笼形POSS 尺寸一般在0.7～3.0 nm，外观呈球状，因而也叫球形硅氧烷。POSS 具有的有机取代基可以是反应性的，也可以是惰性的，反应性取代基是可聚合的基团或可供接枝的基团或可发生胶凝化的基团。FINA A等[19-20]做了大量POSS改性PP的工作，结果表明:通过将POSS接枝不同官能团能使PP的热稳定性得到显著提高。另外，通过不同的取代基团的笼/梯混杂型POSS阻燃PP，其力学性能与取代基团有着显著的关系，乙烯基POSS在力学性能上有着更为明显的优化。

然而，含POSS改性材料的物理性能远不如有机陶土或者其他填充材料。对于结晶温度，POSS的作用取决于POSS的分子结构及基材的结构，同时又与二者的结合方式密切相关。并且，含POSS的聚合物的密度相对较低，在某些工业领域仍然受限。

新型纳米阻燃剂合成、三维结构控制、粒径均匀分布仍然是阻燃领域亟待解决的问题。

2 超支化阻燃技术

超支化聚合物的概念提出可追溯到20世纪50年代，1952年FLORY P J[21]提出了这类聚合物，并从理论上论述了多官能度单体分子间的缩聚制备高度支化分子的可能性，但是对于非结晶和无链缠绕的超支化聚合物，并未有足够的重视。直到1988年，杜邦公司合成了具有良好性能的超支化聚苯之后，人们才开始逐步重视起来[22]。

超支化聚合物有着比较完备的树冠结构，空间结构呈现规则球形，带有很多功能性基团，对其进行修饰可获得各种功能材料，由于分子内含诸多的空隙，可以作为缓释剂、塑料固化剂、阻燃剂等。不同于其他完美支化且结构均一的树状聚合物，超支化聚合物拥有更加复杂的结构组成，更宽的分子质量分布，更小的支化度等特性，显示出更优异的分子链柔性和加工性能，因而克服了某些阻燃剂在材料加工时的高强剪切失效缺陷。超支化技术可获得分子质量分布更广的聚合物，由于树状聚合物的聚合度随代数呈指数型增长，而聚合物的最大延伸体积随代数的三次方增加，因此，达到一定的代数后，体积因素限制了树状聚合物进一步增长。

通过分子设计将含磷和氮的原料单体合成为具有本质阻燃特性的超支化聚合物，目前已被证明是实现阻燃高分子质量化、单组分化、低害化和持久化的理想途径之一。超支化技术的合成方法一般有两种:单单体法(SMM)，即超支化分子通过ABn或类似于ABn的单体合成;双单体法(DDM)，即两种不同单体聚合。根据反应机理不同，SMM主要有四种分类：(1)ABn单体缩聚；(2)自缩合乙烯基聚合(SCVP)；(3)自缩合开环聚合(SCROP)；(4)质子转移聚合(PTP)。

超支化技术在阻燃领域中的应用主要为合成本质阻燃的超支化聚合物及将其应用于基体材料。超支化技术在阻燃领域中的应用在近几年才兴起，但是其特殊的结构及适应性，使得许多学者的研究兴趣浓厚。传统阻燃领域的成炭剂、纳米材料、三位一体阻燃剂、协效剂等均可采用超支化技术进行重新合成及结构修饰，同时超支化技术还能合成新型的含磷或氮的聚合物阻燃剂。

图2是典型超支化阻燃剂结构图。

图2 超支化乙二胺三嗪聚合物结构图

尤光星等[23]通过利用超支化聚合物的特点，结合膨胀型阻燃剂三大基本要素，合成了一种集碳源、酸源、气源为一体化的超支化膨胀型阻燃剂。结果表明：单体的重复结构以及末端大量的活性结构能够为阻燃剂提供更高含量的酸源、气源、碳源，使其具有更好的综合阻燃性能。

KE C H等[24]合成了脂肪胺和脂肪醇的超支化三嗪成炭剂，将其应用于PA6中。结果表明，超支化成炭剂的使用显著提高了材料的热稳定性和阻燃性能。靳玉娟等[25]以三聚氯氰和对苯二胺为原料，以丙酮为溶剂，采用一步法合成了一种新型的芳香族超支化芳胺三嗪成炭剂，并将其与APP复配成膨胀型阻燃剂，对PP进行阻燃性能研究。结果表明:改性的PP材料的极限氧指数提高到27.0%，垂直燃烧达到V-0级，同时其热释放峰值显著下降。

MA C等[26]通过哌嗪和四氢毗喃基(THP)缩聚后再由过氧化氢氧化得到了超支化聚胺甲基氧化膦-胺(HPAPOA)，然后将其作为阻燃剂添加到EP中。结果表明:HPAPOA的引入，使得EP的玻璃化转变温度(Tg)及交联密度显著提高。质量分数为3%的阻燃剂的引入即可使材料的垂直燃烧达到V-0级，同时材料的热释放峰值、总热释放量、CO释放峰值、总CO释放量、烟密度释放峰值和总烟密度显著下降。该阻燃剂同时具有凝聚相阻燃和气相阻燃机理。方科益等[27]将超支化聚磷酸双酚A酯(HPPEA)引入PA6中，结果表明:HPPEA的存在可以促使PA6在空气中的交联点提前，延缓PA6降解，促进高温下炭层稳定，炭层多孔并致密，能起到较好的阻隔效果，从而使PA6的阻燃性能得到了提高。

虽然超支化阻燃聚合物受到广泛关注，但是其合成仍存在许多问题，如过程复杂、聚合物结构不够规整、组分单一、聚合物功能性不强等。

3 有机-无机杂化阻燃技术

有机-无机杂化分子兼具有机材料和无机材料的综合性质，有机-无机杂化阻燃技术根据具体的需要选择和修饰有机和无机材料得到新型的杂化材料，在生物材料、电子材料及光学材料中得到了广泛的应用。有机-无机杂化材料用于阻燃是由日本学者FUJIWARA S等[6]首次提出的，他们提到聚合物/层状黏土纳米复合有机-无机杂化材料在阻燃方面存在显著效果。其中,有机成分可以提高阻燃剂与基体材料的相容性,无机成分使得杂化材料的热稳定性得以提高。

阻燃元素杂化材料一般为过渡金属-有机框架材料(MOFs)、磷-硅杂化材料、磷-氮-硅杂化材料等。

3.1 MOFs

有机框架材料的典型代表为MOFs,它是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料。根据有机配体的不同，MOFs可分为多个系列。各种系列的MOFs具有较大的比表面积和结构可调控性[28-30]。

但是目前将MOFs作为阻燃剂，研究其对于材料火灾安全性能、力学性能等的影响的研究较少。中国科学技术大学对于该类物质进行了系统性研究，HOU Y B等[31]将含有Co和Fe元素的两种MOFs添加到聚苯乙烯(PS)中，探究对于PS烟气释放性的影响情况。结果表明:质量分数为2%的MOFs引入，材料的热释放峰值分别下降14%和28%，MOFs的加入抑制了PS燃烧过程中CO和苯乙烯低聚物的释放;同时，MOFs燃烧后的气相产物能以稀释或湮灭的方式减少燃烧过程中分解产物及氧气的浓度。HOU Y B等[32]还系统地考察了不同的过渡金属和不同有机配体形成的10种MOFs对PS和EP材料燃烧行为的影响。结果表明:MOFs的引入均能提高材料的阻燃性能和降低烟气释放性能，其中钴基MOFs的效果最为优异。

3.2 磷-硅杂化材料

磷-硅协同阻燃高分子材料在较高温度条件下，含磷类的基团反应生成的偏磷酸可以脱除基体材料中的水分子形成膨胀炭层;同时，硅元素具有较小的表面能，容易析出迁移至高分子材料表面形成含硅的隔离层，增加了炭层的热稳定性，抑制了氧化作用。磷-硅杂化分子的典型代表是9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)与含硅材料杂化分子。

HU S等[33]以DOPO和二氯代磷酸苯酯为含磷化合物，通过γ-氨丙基三乙氧基硅烷反应合成了两种含磷硅氧烷单体，通过溶液凝胶法制备出含磷-硅有机-无机杂化材料，并将其用于棉织物中。结果表明:阻燃剂的引入可以提高织物高温区热稳定性，复合材料的炭层显著上升。

QIAN X D等[34]将DOPO和硅烷偶联剂进行反应，合成了一种新型的磷-硅杂化分子——DOPO-有机硅材料，并将其应用于EP中。结果表明:该杂化阻燃剂在EP中以交联的网状结构存在，复合材料的极限氧指数和垂直燃烧性能均显著提高。HAMCIUC C等[35]的研究表明:硅元素的引入可显著提高材料的Tg和初始分解温度(T1%);DOPO和聚二甲基硅氧烷的协同效应有效地避免了表面炭层被氧化。

3.3 氮-硅及磷-氮-硅杂化材料

将氮、硅元素集中于一个分子或者将磷、氮、硅元素集中于一个分子，阻燃复合材料时，磷元素既有催化成炭作用，又有捕捉自由基的效果。HSIUE G H等[36]通过含硅的固化剂作为硅源添加至EP制备阻燃复合材料。结果表明,硅元素的引入提高了材料的热分解温度和高温残炭量。QIAN X D等[37]设计合成了一种含磷、氮、硅的有机-无机杂化阻燃剂。该阻燃剂可以通过调整含磷硅烷和含氮硅烷的比例来调整磷氮比例。制备出的杂化阻燃剂具有较高的耐水性能，同时用其制备的EP复合材料的总热释放量显著降低:表明这类杂化材料同时具有凝聚相和气相阻燃效果。

新型阻燃杂化元素的不断发现、杂化结构的精确控制、多功能杂化阻燃剂的合成等问题，也在不断地发展和进步。

4 层层自组装阻燃技术

层层自组装阻燃技术是一种新型的功能高分子材料制备方法,其原理早在1966年由ILER R K[38]提出，通过相反电荷聚电解质的物理吸附作用，将两种物质逐渐交替吸附形成多层复合膜。然而，直至 1992年DECHER G等[39]首次将该技术使用到二维平面上，这项技术才得到了广泛的关注。自组装的驱动力从静电相互力发展到配位作用、氢键、特异性分子识别等，从广义来说，就是利用已有的分子间较弱相互力使得层层之间自发地缔合，进而形成结构稳定同时还有特异功能的分子聚集体。

由于层层自组装阻燃技术可以在纳米尺度上构筑结构有序的功能性薄膜，并且在材料的制备过程中及性能上的优异表现，逐渐应用到气体阻隔、导电及阻燃领域。

影响自组装涂层的因素主要有组装层数、电解质溶液浓度、电解质溶液离子强度等。组装方式有超分子组装、静电层层自组装(LBL)、离子配位键层层自组装、共价键层层自组装[40]。

阻燃性纳米填料和含磷聚合物电解质如水滑石类材料、APP等具有有效的阳离子或阴离子导电成分，可以用于自组装涂层。层层自组装阻燃技术主要用于二维的聚合物材料(板状或者织物)和三维的聚合物材料(泡沫材料)。层层自组装阻燃技术与传统阻燃技术相比具有诸多优点：易与多种功能性材料相结合；可在较为温和的条件下实现操作；以水为溶剂，环境友好；用于浸泡的溶液浓度较低且可以被循环利用。层层自组装阻燃技术阻燃设计一般有两种方向:第一种为基于无机纳米粒子组成的阻隔涂层，包括MMT、α-磷酸锆、CNTs等；第二种是燃烧过程形成稳定炭层的涂层，一般将一些含磷聚电解质与生物质聚电解质结合，包括APP、植酸、磷化纤维素、壳聚糖、海藻酸钠、淀粉。

樊崇辉等[41]采用LBL技术在棉织物表面构筑了氢氧化镁/六偏磷酸钠(MH/PSP)阻燃层。采用LBL技术制备的阻燃织物，氢氧化镁均匀包覆在织物纤维表面，自组装4层的阻燃织物极限氧指数达到32.5%，热释放速率峰值和总热释放量分别为74.11 kW/m2和0.52 MJ/m2，与纯棉织物相比热释放速率峰值和总热释放量分别降低了77%和92.4%，达到了良好的自熄效果。

LI Y C等[42-43]将多聚磷酸引入作为酸源，聚丙烯胺作为气源，存在于棉织物本身的纤维素为碳源,采用层层自组装阻燃技术将多聚磷酸钠和聚丙烯胺在棉织物表面构建了膨胀型涂层。结果表明:当组装层达到20层(20BL)时，棉织物即可达到自熄效果，热释放速率和总热释放量显著降低。PAN H F等[44]合成了多种磷化生物质聚电解质,将其与生物质聚电解质通过层层自组装在织物表面形成了生物质阻燃涂层，同样可使得基体自熄并降低热释放性能。

而对于聚氨酯(PU)泡沫，主要的研究方向是MMT填充涂层的结构对泡沫材料的阻燃性能的影响，只有少量工作放在其他纳米粒子和其他材料上面。LAUFER G等[45]发现不同结构构筑的MMT填充的阻燃涂层可以显著降低PU泡沫材料的热释放峰值及熔滴现象。

层层自组装阻燃技术仍然存在不易持久、易脱层等缺点，且涂层组成与基体材料之间的构效关系尚不明确，学者们不断地致力于解决这些问题，并将该技术拓展到其他领域的阻燃研究中。

5 表面修饰阻燃技术

传统阻燃剂存在或多或少的缺陷，如：典型的红磷阻燃剂虽然阻燃效率较高，但是红磷本身存在颜色问题，并且易团聚，难以在基体材料中均匀分散；APP是典型的酸源，但其链端的氨基属于亲水基，难以适应复杂恶劣的环境，导致其在基体中容易迁移和析出;目前用量最大的无机阻燃剂虽然价格低廉，但是与基体材料存在显著的界面力，呈现出强极性、相容性差、难以有效结合等缺陷，因而衍生出许多修饰技术。

广义而言，表面修饰阻燃技术一般包括表面改性阻燃技术、微胶囊阻燃技术及新型的溶胶凝胶处理工艺等。

5.1 表面改性阻燃技术

为最大限度地提高阻燃剂本身的性能或者在阻燃剂表面修饰功能性的基团，发展出了诸多表面改性阻燃技术。表面改性也可以称为表面活化，一般是指为达到特定目的而赋予其新的表面性能。经过多年的发展，表面改性作用力也从传统的范德华力发展到现在的各类化学作用力。表面改性的机理一般是在阻燃剂甚至基体材料本身的表面形成阻燃性基团或者有机性基团，改善阻燃剂本身的各类缺陷。常见的表面修饰剂包括钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、硬脂酸等。改性方法分为干法改性、湿法改性、光接枝改性等，各有优劣。干法改性是以空气作为介质，要求阻燃剂粉体在干燥状态时，在设备中进行分散，之后加入表面改性剂，在一定温度条件下对其进行表面改性。湿法改性是指以水为介质，将合理的表面改性剂以一定固液比加入到阻燃剂料浆中，在分散和一定温度条件下对粉体进行表面改性。光接枝改性是指利用紫外光引发聚合物或者阻燃剂表面的单体，进行自由基聚合，形成特异功能的材料。光接枝技术不仅可以在阻燃剂表面进行修饰，甚至在基体材料表面也可以接枝合适基团。

DEMIR H等[46]使用硅烷类偶联剂3-(三甲氧基硅甲基)-1-丙基硫醇和(3-氨基丙基)-三乙氧基硅烷对APP进行了一定的处理，研究了偶联剂在体系中作用时对APP阻燃PP的力学性能及其阻燃性能的影响。结果表明:硅烷类偶联剂在分子筛协效剂加入量较小时，可以使材料的极限氧指数得到提高，同时明显提高了材料的断裂伸长率。ZHOU L等[47]用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)对APP进行处理，将其应用于木塑复合材料的阻燃处理。

郝建薇等[48]采用3种不同的氨基硅烷偶联剂对APP进行了相应的表面改性，改性后的APP具有良好的疏水性，温度为25 ℃时，APP的溶解度前后降低了0.67 g/(100 mL水)，并且由于Si、N两种元素的协同作用使改性APP处理后的PP的阻燃性能有效提高。但由于原生粒子的团聚，加之包覆膜的致密程度不够，使部分原生粒子表面改性未完全，部分APP仍存在一定的亲水性。

5.2 微胶囊阻燃技术

微胶囊阻燃技术通过成膜物质将囊内空间与囊外空间隔开，具有特定集合结构的微型容器,直径一般为1～1 000 μm。选择合适的囊材及工艺条件，可以满足特异芯材缓慢释放、瞬间释放或者持久保存的需求。壳层材料主要有天然材料、合成的高分子材料、半合成的高分子材料、无机壳层。微胶囊的外观多样，一般包括单核、多核、多核无定型、双壁、微胶囊簇、复合微胶囊等(见图3)。

(a) 单核

(b) 多核核

(d) 双壁核

(e) 微胶囊簇

(f) 复合微胶囊

图3 常见微胶囊的结构形态

基于特定的功能需求，壳层外观形成不同的形貌。对于吸水性不强或者不需要较大改性的阻燃剂，单核结构即可满足要求。多核和多核无定型结构适合于多种阻燃协效剂或者不同功能助剂协同作用时，通过多核包覆，精准实现效果最优化。双壁结构适用于阻燃剂本身缺陷较大，需要多重包覆的情况。微胶囊簇及复合微胶囊结构则适用于更为复杂和多种需求的情况。

微胶囊技术对阻燃剂的贡献有以下几点：

(1) 改变阻燃剂的外观与形态。

(2) 克服阻燃剂固有缺陷。

(3) 增加阻燃剂与基材的相容性。

(4) 提高阻燃剂本身的热稳定性。

微胶囊阻燃剂的评价一般包括结构和形态、粒径大小及分布、表面电荷情况、力学强度、密度等一般性质，以及微胶囊产率、微胶囊化率、有效载量、芯材保留率、壁材厚度及渗透性、热稳定性及基材相容性等。对于阻燃领域，其微胶囊化原理及作用机制，特别是成膜机理、成壁模型的建立等方面，是目前研究的热点。CHEN X L等[49]采用以羟基硅油为包覆材料通过原位聚合法制备了APP/季戊四醇(PER)阻燃剂，将其运用于PP中进行阻燃性能研究。结果表明:通过微胶囊阻燃技术包覆的APP/PER阻燃剂，其阻燃效果得到了显著改善，同时极限氧指数和UL 94阻燃等级也均得到了提升；此外，通过羟基硅油的包覆可以显著提高阻燃材料的耐水性，微胶囊化后的APP/PER阻燃剂热力学性能也随之提高。WU K等[50]采用原位聚合法制备出以三聚氰胺-甲醛树脂为囊材的微胶囊红磷，通过微胶囊化不仅提高了其热稳定性和着火点(350 ℃)，同时降低了其在水中的溶解度及有毒物质磷化氢在燃烧过程中的释放量。

微胶囊阻燃技术以其特有的控释性及阻隔性，在实现功能性阻燃剂方面表现了足够的潜力。精准实现阻燃剂定点释放、耐受高强剪切、精准包覆特定结构、完全包覆、膜层结构及厚度设计等多个方向仍然是微胶囊阻燃技术在阻燃方面的重点。

6 大分子阻燃技术

传统的阻燃剂大多为小分子阻燃剂，较小的分子质量使得其热稳定性较差，分解温度低，与基体材料相容性差。通常，在加工过程中容易造成塑料产生易分解、易挥发等不良效应，对阻燃性能产生较大影响;同时，小分子阻燃剂也会造成塑料制品力学性能下降，使该类阻燃剂不能应用于对加工温度有着高要求的工程塑料，以及对阻燃持久度有要求的塑料制品中[51-53]。

磷、氮、硅等元素已被证明是具有显著阻燃效应的元素。因而，以该类元素合成大分子阻燃剂可以克服小分子阻燃剂的一些固有缺陷。

6.1 聚合型阻燃剂

聚合型阻燃剂涵盖范围较广，其中磷酸酯类作为磷系阻燃剂中的重要代表，与传统含卤阻燃剂比较，其具有发烟量少、毒性小、腐蚀性气体量少等优点。自20世纪就已开发出二苯基磷酸酯(BDP、RDP)，到如今的各类结构的磷酸酯类阻燃剂。

磷酸酯类阻燃剂有两个发展方向:一个是聚合型磷酸酯阻燃剂，一个是接枝其他结构基团进行特异性功能化。

目前市场上磷酸酯类阻燃剂多为液体阻燃剂，有着耐热性差、挥发性强、原料具有毒性等缺点，不仅如此在使用过程中还出现与聚合物相容性差的问题，由此催生出了聚合型磷酸酯阻燃剂的开发。聚合型磷酸酯阻燃剂的典型代表为聚磷酸酯阻燃剂。美国孟山都公司开发了含卤聚磷酸酯，其黏均相对分子质量为800左右，具有良好的耐热性和阻燃性。KANNAN P等[54]系统地设计合成了不同系列的聚磷酸酯，通过把苯基引入聚磷酸酯的侧链上，有效地增加了其阻燃性，并保持其热稳定性。FRX公司开发的聚磷酸酯系列，在5%～8%添加质量分数下即可使得聚碳酸酯的垂直燃烧达到V-0级。

另一类磷酸酯阻燃剂的典型代表为笼状磷酸酯、螺环类磷酸酯阻燃剂。螺环类磷酸酯阻燃剂一般以PER为起始，通过氯代反应，合成大分子的环状磷酸酯阻燃剂。环状或笼状磷酸酯阻燃剂由于其特殊的结构，使得阻燃剂形成了稳定化、多功能化等诸多效应。

6.2 聚合型磷、氮、硅大分子阻燃剂

聚合型磷、氮、硅大分子阻燃剂主要以磷或氮或硅等为主要阻燃元素，通过合理的合成方式合成。主要是将酸源、碳酸、气源集中在单一组分中，减少因多组分复配而产生的界面差异。聚合型磷、氮、硅大分子阻燃剂的结构设计基于特异的磷、氮、硅比例进行，目前不同的基体材料由于结构不同，使得大分子阻燃剂结构设计方面存在显著差异，构筑统一的模型进行设计分子结构是目前学者们研究的重点。

图4是常见大分子阻燃剂结构示意图。

张刚等[55]以四氯对苯醌与1-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷(PEPA)的钠盐为主要原料，合成有色阻燃剂四 PEPA 氧基对苯醌，即四(1-氧代-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷基-4-亚甲氧基) 对苯醌(TOPTMBQ)，并用于PP。结果表明:在20%添加质量分数下，即可使得TOPTMBQ的垂直燃烧达到V-0级。ZHANG Q等[56]以四螺磷苯代三聚氰胺为原料用于阻燃PP中。实验中，样品的T1%为367.4 ℃，600 ℃时，纯样残炭质量分数为1.1%,添加阻燃剂后提升至11.3%；纯PP的极限氧指数为18%，阻燃剂添加质量分数为25%时，极限氧指数为29.5%，同时无熔滴滴落，垂直燃烧达到了V-0级。