管式法工艺LDPE密度的控制方法

2020-06-30郭晓东宋江坤

合成树脂及塑料 2020年3期

郭晓东，宋江坤

（神华新疆化工有限公司，新疆维吾尔自治区乌鲁木齐市 831404）

低密度聚乙烯（LDPE）是重要的热塑性材料，具有良好的透光性和加工性能，可以制成薄膜、容器等制品，广泛应用于农膜、地膜、包装和医药卫生等领域［1-2］。随着我国经济的快速发展和人民生活水平的不断提高，国内LDPE的表观消费量不断增长。LDPE的密度是影响其使用性能的重要指标，直接影响其光学性能、力学性能。在工业装置上生产LDPE的过程中，控制和调节LDPE密度对于提升LDPE制品的性能，提高市场占有率和下游客户口碑具有重要意义。因此，基于管式法工艺生产LDPE的实际情况，本工作对影响LDPE密度的反应压力、反应温度、原料杂质含量和调整剂的类型进行了分析，并提出了控制LDPE密度的有效方法。

1 管式法LDPE生产工艺

神华新疆化工有限公司270 kt/a的LDPE装置引进德国巴塞尔公司的Lupotech TS高压管式法工艺技术，以乙烯为原料，丙烯和丙醛为调整剂，过氧化物为引发剂，采用单点进料4段反应的聚合方式，反应压力240～300 MPa，反应温度270～310℃。管式法LDPE生产工艺流程示意见图1。

图1 管式法LDPE生产工艺流程示意Fig.1 Diagram of tubular LDPE production process

来自界区压力为3 MPa的乙烯进入C1201四段入口，经三级压缩升压至28 MPa，与从高压循环系统返回的循环气混合后，通过C1202压缩升压到270 MPa，再经E1301A/B升温到155～170 ℃进入R1301。过氧化物引发剂分4点注入到反应器引发聚合。因乙烯聚合为放热反应，反应热若不能及时撤出会导致乙烯超温分解，故反应器设置夹套，通过副产蒸汽的方式释放热量。反应器中的LDPE经脉冲阀排出，先后经过V1401和V1402闪蒸出未参与反应的乙烯，V1401分离出的乙烯经冷却分离后进入C1202循环利用，V1402分离出的乙烯返回C1201循环利用。最后V1402中熔融态的LDPE经挤出造粒系统处理后得到LDPE颗粒。

2 LDPE密度的影响因素

LDPE的物理性质主要受相对分子质量及其分布、短支链数量和长支链数量的控制，密度主要由短支链的数量和相对分子质量决定，短支链的形成是分子内链转移的结果，与链增长同时发生［3］。采用傅里叶变换红外光谱仪和核磁共振波谱仪测定，LDPE的短支链结构中含乙基、正丁基、正戊基、2-乙基己基和1,3-二乙基［4］。其中，乙基和正丁基占主导地位，若是乙烯与丙烯共聚的LDPE，则还有部分甲基。在分子内的链转移或“尾咬反应”（原理见图2）［5］，一个聚合物基团可从第5个C中获取一个H，形成一个瞬态5个C的环，活性自由基从C链末端转移到第5个C上，形成一个丁基支链，活性位点可继续反应。另外，“尾咬反应”次级反应如果出现在丁基侧链的第3个C上时，则可能形成成对的乙基侧链［3］。

图2 “尾咬反应”原理Fig.2 Principle of “back-biting”

管式法工艺通常在200～300 MPa条件下操作，最高温度可达300～350 ℃，LDPE密度通常为0.916 0～0.928 0 g/cm3，但实际上工业装置很难达到理论值。根据LDPE生产原理，影响LDPE分子短支链数量和短支链相对分子质量的主要因素有：反应压力、反应温度、原料中杂质含量、调整剂的类型或比例等，如采用摩尔分数为1.0%的丙烯可改善薄膜专用LDPE的透明度和冲击强度，还可提高LDPE密度［3］。

3 管式法生产的LDPE密度的影响因素

3.1 反应条件

反应压力的高低直接影响LDPE密度的大小。压力升高，乙烯单体浓度增大，链增长和链转移的反应速率升高，但由于链增长的幅度大，因此短支链数量下降，故相同反应温度条件下LDPE密度提高。反应温度同样影响LDPE的密度，反应温度升高，链增长和链转移的反应速率增加，但链转移的幅度大，因此短支链数量上升，故相同反应压力条件下LDPE密度下降（见表1）［3］。

表1 反应条件和分子结构的相关性Tab.1 Correlation between reaction conditions and molecular structure

3.2 原料中杂质含量

乙烯中甲烷和乙烷含量对LDPE密度具有较大影响，其影响主要体现在：一是原料乙烯中带来的甲烷和乙烷属于惰性组分，通过降低反应器中乙烯分压，使乙烯在聚合发生时，短链支化度增加；二是甲烷和乙烷具有一定的调整剂作用，当乙烯中甲烷和乙烷含量升高时，丙醛调整剂注入量将会降低，甲烷和乙烷相对分子质量小于丙醛的相对分子质量，所以LDPE分子中短支链的相对分子质量相对较小。

3.3 调整剂种类或比例

丙醛和丙烯是最常用调整剂，丙醛调整能力为丙烯的8～10倍，丙烯作为调整剂既是链转移剂又是共聚单体，在聚合过程中，丙烯进入聚合物链并引入短支链（甲基），使LDPE密度随反应混合物中丙烯浓度的增加而降低。实际生产过程中，可通过调整丙醛与丙烯的注入比例来调节LDPE密度。

4 主要控制方法

4.1 调整反应条件

针对牌号为2426H的LDPE，为降低其密度，在聚合级乙烯中甲烷和乙烷总摩尔分数维持在0.010 0%左右，驰放气流量保持1 t/h，LDPE的熔体流动速率保持在2.0 g/10 min的情况下调整反应压力和反应温度。将反应压力由265 MPa逐渐降低到255 MPa，反应器1区温度由292 ℃提至295 ℃，2区和3区温度由300 ℃提至303 ℃，进行试生产。从表2看出：反应压力降低10 MPa，各区反应温度提升3 ℃的情况下，LDPE密度平均值由调整前的0.925 3 g/cm3降至调整后的0.924 6 g/cm3，下降0.000 7 g/cm3。这说明降低反应压力和提高反应温度对降低LDPE密度有一定作用。

表2 调整温度和压力前后LDPE的密度Tab.2 Density of LDPE before and after adjusting reaction conditions

4.2 调控原料中杂质含量

为进一步降低LDPE密度，上游烯烃分离装置将聚合级乙烯中甲烷和乙烷的总摩尔分数由0.010 0%增至0.050 0%，采用调整后的温度和压力进行试生产。从表3可以看出：当聚合级乙烯中甲烷和乙烷总摩尔分数约为0.010 0%时，LDPE密度平均值为0.924 6 g/cm3；当聚合级乙烯中甲烷和乙烷总摩尔分数约为0.050 0%时，LDPE密度平均值为0.924 2 g/cm3，下降0.000 4 g/cm3。说明在无生产波动的情况下，使用甲烷与乙烷总含量较高的乙烯有助于降低LDPE密度。建议甲烷和乙烷的总摩尔分数不超过0.100 0%，可通过调整返回上游装置驰放气流量进行调节。

4.3 采用复合调整剂

通过改变反应条件和调整原料杂质含量对LDPE密度进行调整，LDPE密度可由0.925 3 g/cm3降至0.924 2 g/cm3，但仍满足不了市场需求，故采用丙醛和丙烯复合调整剂再次对LDPE密度进行调节。从表4看出：当甲烷和乙烷总摩尔分数维持0.034 0%左右，其他操作条件不变的情况下，丙烯注入量从0提至270 kg/h时，LDPE密度由0.924 5 g/cm3降至0.923 0 g/cm3，同时纯过氧化物单耗从0.29 kg/t提至0.36 kg/t。另外，在进行丙醛和丙烯切换的过程中，需根据丙醛和丙烯的比例及时调整过氧化物泵的注入量以保证各反应区温峰。

表3 调整原料杂质含量前后LDPE的密度Tab.3 Density of LDPE before and after adjusting impurities in raw materials

表4 使用复合调整剂生产时的LDPE密度Tab.4 Density of LDPE produced with compound adjuster

根据实际生产数据，将部分丙醛切换丙烯过程中的丙醛和丙烯注入量变化作图并进行线性模拟，从图3可以看出：丙醛注入量趋势线斜率绝对值为4.514，丙烯注入量趋势线斜率为45.140，说明丙醛的相对分子质量调节能力强于丙烯，即1 kg丙醛的调节能力大约相当于10 kg丙烯。

图3 丙醛与丙烯注入量的关系Fig.3 Propylene injection as a function of injection rate of propionic aldehyde

将密度与丙烯注入量变化、纯过氧化物与丙烯注入量变化作图并进行线性模拟，从图4可以看出：密度与丙烯注入量趋势线斜率绝对值为5.706×10-6，即丙烯注入量增加100 kg时，LDPE密度降低5.706×10-4g/cm3；纯过氧化物单耗与丙烯注入量趋势线斜率为2.667×10-4，即丙烯注入量增加100 kg时，聚合过程中纯过氧化物单耗增加0.026 67 kg/t。