二亚胺镍与双（水杨醛亚胺）二氯化锆体系的链穿梭聚合

2020-06-30苑泽华刘东兵赖菁菁李昕阳顾元宁

合成树脂及塑料 2020年3期

高榕，苑泽华，刘东兵，李岩，赖菁菁，李昕阳，顾元宁

（1. 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院聚乙烯研究所，北京市 100013；2. 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院催化科学研究所，北京市 100013）

采用廉价的单体制备具有新颖结构和优异性能的聚合物一直是高分子化学科研人员不懈努力的研究方向之一。2006年，美国Dow化学公司Arriola等［1］首次提出链穿梭聚合法，采用日本三井化学株式会社的FI锆催化剂与胺基吡啶铪催化剂，在二乙基锌（ZnEt2）作用下制备具有交替的半结晶和无定型链段结构的烯烃嵌段共聚物（OBC）。因其具有很多独一无二的性能，兼具优异的弹性、耐高温性及耐磨性能，在拉伸强度、断裂伸长率和弹性恢复等方面均表现出更优越的性能，受到国内外学术界和工业界的广泛关注。在链穿梭聚合过程中，催化剂活性中心与链穿梭剂的络合及分离过程需要快速、可逆进行，催化剂既要有较高的聚合活性，又不能因为活性中心与链穿梭剂的结合作用过强而成为休眠种［2］。因此，筛选适用于链穿梭聚合的催化体系难度极大，制备OBC所用单活性中心催化剂的研究进展较为缓慢。1995年，Brookhart课题组［3］发现，采用α-二亚胺镍/钯催化剂制备具有较高相对分子质量聚乙烯时，有很高的催化活性，且其独特的链行走行为，催化乙烯均聚合即可制备支化度达到116个/1 000 C的支化聚合物，引起了科研人员的广泛兴趣［4-9］。水杨醛亚胺二氯化锆配合物可高活性催化乙烯聚合制备具有高结晶度的线型高密度聚乙烯［10-12］。通过链穿梭聚合可制备不同结构的新型嵌段聚合物，产品可控性强［13］，应用前景广阔。王立课题组［14］选用二亚胺镍金属催化剂与乙烯基双茚基二氯化锆于20 ℃催化乙烯聚合，二亚胺镍金属配合物催化乙烯聚合会发生链行走聚合，生成支化聚乙烯，乙烯基双茚基二氯化锆则生成线型聚乙烯，在两种催化剂间交替进行制备线型聚乙烯-高支化度聚乙烯嵌段共聚物。

本工作选用具有较高活性的α-二亚胺镍（Ⅱ）配合物（记作Cat A）与双（水杨醛亚胺）二氯化锆配合物（记作Cat B）为主催化剂，ZnEt2为链转移剂，于60 ℃催化乙烯聚合制备线型聚乙烯-支化聚乙烯嵌段聚合物。考察了催化剂组成、聚合条件对乙烯聚合性能及所制聚合物相对分子质量及结晶性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料与试剂

3-叔丁基水杨醛，环己胺，苊醌，乙二醇二甲醚溴化镍［（DME）NiBr2］，2,6-二异丙基苯胺，对甲苯磺酸，甲酸，正丁基锂（1.6 mol/L，正己烷为溶剂），ZnEt2（1.0 mol/L，甲苯为溶剂）：均为分析纯，百灵威科技有限公司；甲基铝氧烷（MAO）的甲苯溶液（质量分数10%），美国Grace公司；四氢呋喃四氯化锆［ZrCl4（THF）2］，分析纯，比利时Acros公司；高纯氮气，99.99%，液化空气（北京）有限公司；乙烯，聚合级，中国石化扬子石油化工有限公司；无水乙醇，无水甲醇，二氯甲烷（CH2Cl2），乙醚，四氢呋喃（THF），甲苯：均为分析纯，西陇化工股份有限公司；THF经钠砂蒸馏处理后使用；甲苯经德国布劳恩公司的MBRAUN SPS-800X型溶剂净化系统处理后使用。

1.2 配体及配合物的合成

配体N,N-双（2,6-二异丙基-苯基）苊二胺（记作La）与Cat A的合成参考文献［3］：苊醌（513 mg，4 mmol），2,6-二异丙基苯胺（1.70 mL，9 mmol），20 mg对甲苯磺酸置于100 mL甲苯中，回流反应3 d，产物经乙醇沉淀，过滤，滤饼经冷乙醇洗涤，干燥制得橘黄色配体La。将（DME）NiBr2（123 mg，0.4 mmol）与配体La（200 mg，0.4 mmol）溶于30 mL CH2Cl2中，室温条件下搅拌18 h，除去上层反应液，产物经10 mL乙醚洗涤2次，干燥，制得棕红色配合物Cat A。

配体3-叔丁基水杨醛缩环己胺（记作Lb）与Cat B的合成参考文献［15］：250 mL的三颈瓶中加入3-叔丁基水杨醛（10.80 g，61.0 mmol），70 mL无水乙醇，环己烷（7.70 mL，67.1 mmol）和甲酸（0.3 mL），回流反应8 h，除去溶剂，提纯粗产物，重结晶得到配体Lb。将配体Lb（4.44 g，17.0 mmol）溶于50 mL THF溶液中，于-76 ℃缓慢滴加正丁基锂（10.60 mL，17.0 mmol）溶液，反应4 h。反应液滴加到ZrCl4（THF）2（3.20 g，8.50 mmol）的THF 溶液中（-76 ℃），缓慢升至室温，反应约18 h，再回流反应6 h；减压蒸馏，去除溶剂，用CH2Cl2溶解，过滤所得滤液减压蒸干，化合物溶解于CH2Cl2，乙醚溶剂缓慢扩散，重结晶得黄色晶体即为Cat B。

配体La，配体Lb，Cat A，Cat B的结构示意见图1。

图1 配体La，配体Lb，Cat A，Cat B的结构示意Fig.1 Structure of ligands La，Lb，Cat A and Cat B

1.3 测试与表征

聚合物相对分子质量及其分布采用英国Polymer Laboratories公司的PL-220型凝胶渗透色谱仪测试。使用3根PLgel l0 μm MIEXD-B型柱子，以1,2,4-三氯苯为流动相，测试温度150 ℃，溶剂质量浓度为1.0 mg/mL，流量为1.0 mL/min。

聚合物的熔点采用美国PE公司的DSC 8500型差示扫描量热仪测试。取10 mg试样，氮气氛围，从0 ℃升至160 ℃，保温l min，再降至50 ℃，保温3 min，然后升至160 ℃，记录第二次升温数据。升降温速率均为10 ℃/min。

2 结果与讨论

链穿梭剂是否能实现在两种活性中心之间有效穿梭，首先需要确定链穿梭剂能与每个催化剂进行链交换反应。ZnEt2作为链穿梭剂与活性中心的反应可用式（1）和式（2）表示。式（1）为ZnEt2开始与活性中心形成过渡态及进行链交换的过程，式（2）表示进行多次交换后Zn原子上的烷基链增长，与活性中心金属上的烷基进行链交换的过程。如经多次交换后，随着不同增长链R2，R3（一般为烷烃链）的变长（空间位阻增加），仍能发生式（2）的链交换，则该链交换反应能够生成高相对分子质量聚合物。如果链转移反应动力学常数k1和k3相同，那么链穿梭剂的加入不会影响聚合物的相对分子质量分布（PDI），如果k3小于k1，则R2不能全部交换到活性中心上继续聚合，此条链无法成长为大分子链，将导致所得聚合物PDI变宽。

式中：Et为乙基；L1，L2是配合物的配体；k1～k4分别为各链转移反应的动力学常数；R1～R4为不同增长链，通常为烷烃；M为中心金属；□为中心金属的配位空位。

2.1 ZnEt2对Cat A/MAO催化体系的影响

从表1和图2可以看出：随着ZnEt2用量增加，Cat A/MAO催化体系的聚合活性先升高后略微降低；所得聚乙烯的重均分子量（Mw）呈下降趋势，PDI变化不大。表明ZnEt2参与了链转移反应过程，聚乙烯PDI较窄表明ZnR2R3能与活性中心上的增长链进行快速交换反应［见式（2）］。聚合活性没有明显降低，表明所形成活性中心的过渡态时间很短，很快进行链交换，k2，k4较高，链交换的过程对乙烯的聚合活性影响较小。

表1 Cat A/MAO/ZnEt2体系催化乙烯聚合性能Tab.1 Results of ethylene polymerization catalyzed by Cat A/MAO/ZnEt2

图2 n（Zn）∶n（Ni）对聚乙烯Mw的影响Fig.2 Effect of n（Zn）∶n（Ni） on Mw of PE

从图3看出：Cat A/MAO催化体系中加入ZnEt2，聚乙烯的熔点略有增加。这说明，在该催化体系中，链转移同链行走互为竞争反应，快速的链交换反应降低了β-H转移速率，聚乙烯链中支链减少，熔点和结晶度都有所增加。

图3 采用Cat A/MAO及Cat A/MAO/ZnEt2催化体系所制聚乙烯的DSC曲线Fig.3 DSC spectra of PE obtained by Cat A/MAO and Cat A/MAO/ZnEt2 respectively

2.2 ZnEt2对Cat B/MAO催化体系的影响

从表2和图4可以看出：随着ZnEt2用量的增加，Cat B/MAO催化体系的聚合活性明显降低，Mw呈降低趋势。可以推断ZnEt2同Cat B/MAO催化体系反应，k1和k3较大，k2和k4较小。这是因为ZnEt2容易与催化剂活性中心结合，但结合后不易分离，因此，随着ZnEt2用量的增加，Mw呈降低趋势；但ZnEt2用量对聚乙烯PDI影响不大，这说明k1，k3基本相同，ZnR2R3能够与活性中心进行链交换反应。

表2 Cat B/MAO/ZnEt2体系催化乙烯聚合性能Tab.2 Results of ethylene polymerization catalyzed byCat B/MAO/ZnEt2

图4 n（Zn）∶n（Zr）对聚乙烯Mw的影响Fig.4 Effect of n（Zn）∶n（Zr） on Mw of PE produced by Cat B

从图5可以看出：催化体系中加入ZnEt2前后，聚乙烯的熔融峰峰型变化不大，说明加入ZnEt2对聚乙烯的熔点及结晶度影响不大。

图5 采用Cat B/MAO及Cat B/MAO/ZnEt2催化体系制备的聚乙烯的DSC曲线Fig.5 DSC spectra of PE obtained by Cat B/MAO and Cat B/MAO/ZnEt2 respectively

2.3 ZnEt2对（Cat A+Cat B）/MAO催化体系的影响

从表3和图6可以看出：未加入ZnEt2时，所得聚乙烯的PDI很宽，达15.6，为Cat A和Cat B各自聚合所得聚乙烯的混合物。随着ZnEt2用量的增加，聚乙烯PDI逐步缩小，当n（Zn）∶n（Zr+Ni）大于150时，聚乙烯的PDI≤3.0，表明在ZnEt2的作用下，采用（Cat A+Cat B）/MAO体系确实发生了链穿梭反应。所制聚乙烯的Mw高于催化剂单独作用时的Mw，是由于采用Cat A生成的支化聚乙烯链段同采用Cat B所得线型分子链穿梭连接，因此，加入ZnEt2后所得聚乙烯的Mw高于每个催化剂单独作用时的Mw，且PDI变窄。

从表3还可以看出：未加ZnEt2所得聚乙烯出现2个熔融峰，结合图3和图5可知，低熔融峰（78.9℃）为采用Cat A/MAO所得聚乙烯的熔点，但高于单独采用Cat A聚合所得聚乙烯的熔点（59.5 ℃）；较高熔融峰（123.4 ℃）为采用Cat B/MAO所得聚合物的熔点，但低于单独使用Cat B所得聚乙烯的熔点（131.5 ℃）。这可能是由于2种催化剂所得产物在聚合体系中混合较为均匀，支化聚乙烯链的结晶区域含有直链链段，熔点上升，直链聚乙烯的结晶区域因引入支链聚乙烯，使其熔点下降。加入ZnEt2后，随着ZnEt2用量的增加，高熔点处的熔融峰逐渐消失，当n（Zn）∶n（Zr+Ni）高于150时，所得聚合物仅有1个熔融峰，说明所得聚乙烯中“软段”含量明显增加，且熔点仍高于单独使用Cat A催化剂所得聚合物的熔点。这可能是由于Cat A，Cat B同ZnEt2配合时存在竞争反应。Cat A所得的支化链段更长，Cat B所得的线型链段较短，聚合物链呈现出较长支化链段与较短线型链段嵌段的微观结构，使聚乙烯链中的“软段”含量更多。