POE改性共聚聚丙烯的性能

2020-06-30王立娟王焱鹏

合成树脂及塑料 2020年3期

王立娟，王华，王焱鹏

（1. 中国石油天然气股份有限公司大庆化工研究中心，黑龙江省大庆市 163714；2. 中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司化工一厂，黑龙江省大庆市 163714）

由于聚丙烯（PP）存在低温韧性差及缺口敏感性大的缺点，因此，为了改善PP性能上的不足，采用弹性体增韧改性一直被视为最有效的途径。由于聚烯烃弹性体（POE）的相对分子质量分布窄，分子结构中的侧基在分子结构中可以形成联结点，在各成分之间起到联结、缓冲作用，使体系在受到冲击时，起分散、缓冲作用，减少银纹因受力发展成裂纹的机会，从而提高体系的冲击强度。与三元乙丙橡胶增韧PP相比，POE增韧PP不仅可以克服三元乙丙橡胶增韧PP的不足，而且还赋予PP更高的韧性、高透明性、高性价比等特点，近年来，已逐步替代三元乙丙橡胶成为PP改性的主导材料［1-2］。因此，POE的主要用途之一是作为PP的改性增韧剂，评价POE性能的主要方式是考察其对PP的增韧效果。

本工作采用无规共聚PP为基础树脂，通过添加不同种类不同用量的POE进行改性，共混造粒，考察了PP/POE共混物的力学性能及微观结构，以及POE对PP的增韧效果。

1 实验部分

1.1 主要原料

无规共聚PP，中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司。POE：POE-1，密度0.905 g/cm3，熔体流动速率（MFR）为1.0 g/10 min，共聚单体为1-己烯，自制；POE-2，密度0.900 g/cm3，MFR为1.0 g/10 min，共聚单体为1-丁烯，自制；POE-A，POE-B，进口。氮气，分析级，纯度99.999%，大庆雪龙气体股份有限公司。

1.2 主要仪器与设备

GH200型立式高速混合机，北京泽岛机械有限公司；PHI75型压片机，美国PHI公司；4667型拉力试验机，美国Instron公司；API-230-1型摆锤冲击仪，美国Dynisco公司；ZSK-25P8.2E型双螺杆挤出机，德国科倍隆公司；DSC 910型差示扫描量热仪，美国Dupout公司；SEM JSM6510型扫描电子显微镜，日本电子公司。

1.3 试样制备

按照配比称取定量PP和POE，在混合机中高速搅拌混合均匀，经双螺杆挤出机挤出造粒，压制成样条。

1.4 测试与表征

拉伸性能按GB/T 1040.2—2006测试，抗冲击性能按GB/T 9341—2008测试。

图1 POE用量对PP冲击强度的影响Fig.1 Amount of POE as a function of impact strength of PP

差示扫描量热法（DSC）分析：取试样5～10 mg，压封，氮气气氛，流量为50 mL/min。将试样加热到高于熔融外推终止温度约30 ℃，保持5 min；降温到较预期的结晶外推终止温度低约50 ℃，保持5 min；进行第2次升温，加热到较熔融外推终止温度高约30 ℃再冷却到室温。升降温速率均为20 ℃/min。从曲线中直接读出聚合物的熔点（tm）和熔融焓（ΔHm），计算PP结晶度（X），X=ΔHm/ΔH0，其中，ΔH0为100%结晶PP的熔融焓，取值为209 kJ/mol。

扫描电子显微镜（SEM）分析：样条在液氮中冷冻脆断，断口喷金，采用扫描电子显微镜观察其形貌。

2 结果与讨论

2.1 冲击强度

从图1可以看出：随着POE用量的增加，PP/POE共混物的常温冲击强度均增加，当POE质量分数小于10%时，常温冲击强度增加并不明显，且几种POE的增韧效果相当。当POE质量分数增加到15%后，常温冲击强度增加显著。这主要是由于在共混体系中，增韧剂以颗粒状分散在基体中，当分散相粒径很小时，不能起到明显的增韧效果［3］。对比几种PP/POE共混物，POE-B的增韧效果略明显。POE-1，POE-2的增韧效果基本达到POE-A水平。虽然POE-1密度高于POE-2，但其采用1-己烯为共聚单体，侧链较长，能够起到较好的联结作用。

从图1还可以看出：PP/POE的低温冲击强度较常温冲击强度大幅下降，是由于低温时PP本身的脆性进一步加强，添加POE产品后，PP的常温冲击强度变化不大，低温冲击强度大幅提高。添加POE-2及POE-B后，冲击强度提高程度相对较高。这是由于作为增韧剂的POE的玻璃化转变温度低（小于-20 ℃），在-20 ℃的条件下，分子链仍有很强的活动性，同共聚PP的乙丙橡胶相发生协同作用，当受到冲击时仍能够引发银纹-剪切带吸收大量能量。因此，低温条件下POE对共聚PP的增韧效果明显。随着POE用量的增加，低温冲击强度增加明显，尤其是当POE质量分数大于15%时，低温冲击强度增加显著［4］。对比几种PP/POE共混物，PP/POE-B的低温冲击强度增加效果明显，因为POE-B密度较低，共混物中共聚单体的量较多，较多的共聚单体，在分子结构中可以形成联结点，在各成分之间起到联结、缓冲作用，减少银纹因受力发展成裂纹的机会，从而提高了共混物的冲击强度。POE-1，POE-2的增韧效果达到了POE-A水平。

2.2 拉伸性能

图2 POE用量对PP拉伸性能的影响Fig.2 Amount of POE as a function of tensile properties of PP

从图2可以看出：随着POE用量的增加，PP/POE共混物的拉伸强度降低，断裂标称应变增加。这主要是由于POE在体系中形成联结点，当体系受到张力时，由于这些联结点所形成的网络结构可以发生较大的形变［4］，所以，共混物的断裂标称应变显著增加。另外，由于POE的加入破坏了PP本身的高结晶性，使共混物的拉伸强度降低，刚性降低。其中，POE-B增韧效果明显，POE-1，POE-2的增韧效果基本达到POE-A水平。

2.3 PP/POE-1共混物的熔融行为

从表1和图3可以看出：峰1代表比较完善的PP晶体，对应的tm较高。对于PP/POE-1共混物，随着POE-1用量的增加，峰1的位置向低温移动，纯PP的峰1为164.94 ℃，POE-1质量分数为25%时，峰1的位置前移到162.95 ℃。根据Nishi-wang理论［5］，tm=t0+t0（ΔH2/V2）Bφ2，B=X12RT/V1。其中，B为聚合物内聚能密度参数；φ是POE的体积分数；t0为纯PP的熔点，℃；ΔH2/V2是100%结晶的PP的单位体积热焓，kJ/L；V1是POE的摩尔体积，L/mol；X12是Flory-Huggins相互作用参数；R为摩尔气体常数，取8.314 J/（mol·K）；T为温度，K。下同。共混物中PP的tm降低，说明B和X12为负值，表明PP与POE分子间存在一定的作用力，在一定程度上相容；但是tm降低幅度不大，X12的绝对值较小，共混物具有一定相容性，但不是完全相容，共混物中会出现相分离。从表1和图3还可以看出：随着POE-1用量的增加，PP晶相及对应的ΔHm降低，PP的X也降低。可见POE-1的加入破坏了PP的结晶，说明PP与POE-1具有较好的相容性，同时PP的X降低，非晶部分比例增加，冲击过程中非晶部分由于分子链段可以运动，并且非晶区的分子链有缠结，能更有效地抵抗裂纹扩展，因此有利于冲击韧性的提高。加入POE-1后在99 ℃的位置，有一个新的熔融峰2出现，且随着POE-1用量的增加，该峰的强度逐渐增加，说明PP/POE-1中有新的晶相出现，该峰对应的可能是PP出现的新晶型，或POE-1与PP形成的共晶。