环氧树脂/有机脲体系的固化反应动力学

高菁菁，张晓雅，朱 康，王炳强，蔡计杰，孙 昊，孙 莺*，胡和丰

（1. 上海大学 材料科学与工程学院，上海市 200444；2. 上海晋飞碳纤科技股份有限公司，上海市 201306）

环氧树脂的潜伏性固化在实际应用中越来越重要，有机脲是一种性能优异的潜伏性固化促进剂，目前的研究主要集中于有机脲对环氧树脂的固化促进作用［1-4］。有机脲单独用作环氧树脂固化剂的研究较少［5-6］，特别是对于有机脲固化环氧树脂的机理鲜有研究。本工作研究了环氧树脂/有机脲体系的固化机理，并采用差示扫描量热法（DSC）研究了环氧树脂E20与有机脲的固化反应动力学，推导了环氧树脂与有机脲固化反应的动力学方程，计算了反应初期和中期的表观活化能。

1 实验部分

1.1 主要原料与仪器

环氧树脂E20，环氧值0.2，美国陶氏化学公司。N,N″-（4-甲基-1,3-亚苯基）双（N′,N′-二甲基脲） UR500，纯度95%；3-苯基-1,1-二甲基脲UR300，纯度98%：德国赢创工业集团。TA Q2000型差示扫描量热仪，美国TA仪器公司生产。

1.2 实验方法

将环氧树脂与有机脲按质量比10∶1混合，用玛瑙研钵研细，得到混合物。E20/UR500体系做非等温DSC测试，温度为室温～260 ℃，升温速率为10 ℃/min；E20/UR500体系分别在125，130，135，140，145 ℃做等温DSC测试，E20/UR300体系分别在170，175，180，185，190 ℃做等温DSC测试，均为氮气氛围，流量50 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 非等温DSC曲线

从图1看出：112 ℃以下无热效应，放热从112℃开始，放热峰峰温为150 ℃，说明该体系在较低温度时具有良好的稳定性，在112～150 ℃能有效固化，有机脲适合作为环氧树脂潜伏性固化剂。

2.2 环氧树脂/有机脲体系的转化率与时间的关系曲线

环氧树脂固化是放热反应，环氧基的转化率与放热量成正比［7］，转化率按α=ΔHt/ΔH0计算，其中，α为转化率；ΔHt为t时刻的放热量；ΔH0为总放热量。反应速率按dα/dt=（1/ΔH0）·dH/dt计算，其中，H为热焓，即反应速率与热流率成正比。两种环氧树脂/有机脲体系在不同温度条件下的等温固化DSC曲线见图2。通过DSC曲线的积分值得到转化率与时间的关系曲线，见图3。从图2和图3看出：温度较低时，采集到的DSC曲线较为完整，转化率与时间的关系曲线较平缓，说明反应温度越高，反应速率越快。

图1 E20/UR500体系的非等温DSC曲线Fig.1 Non-isothermal DSC curve of E20/UR500 system

图2 环氧树脂/有机脲体系的等温DSC曲线Fig.2 DSC curve of epoxy resin/organic urea system

图3 环氧树脂/有机脲体系的转化率与时间的关系曲线Fig.3 Conversion rate of epoxy resin/organic urea system as a function of time

2.3 固化反应动力学方程

亢雅君等［8］认为，有机脲与环氧树脂首先反应生成噁唑酮和仲胺，在环氧树脂过量的情况下，仲胺与环氧树脂反应生成叔胺，叔胺进一步反应产生阴离子活性中心，最终引发阴离子开环聚合，但对于固化反应动力学没做进一步研究，反应机理见式（1）～式（5）。本工作的环氧树脂/有机脲体系的反应机理与式（1）～式（5）基本一致。

环氧基的反应速率dx/dt=k1·［N］·e+k2·［N］·e+k3·［A］·e-k3′·［B］+kp·［C-］·e，其中，e为环氧树脂在该反应时刻的浓度，x为消耗的环氧基浓度，［A］，［B］，［C-］，［N］分别为叔胺浓度、过渡态离子浓度、阴离子活性中心浓度、仲胺浓度。在聚合过程中环氧基主要消耗在式（5），因此，可以用dx/dt=kp·［C-］·e近似表示总反应速率，转化率α=x/e0，e=e0-x，e0为环氧基总浓度，dα/dt=1/e0·dx/dt=1/e0·kP·［C-］·e。式（3）产生过渡态离子是一个平衡，存在平衡常数（K），K=［B］/（［A］·e），则［B］=K·［A］·e，式（4）过渡态离子一经产生立刻转化为活性阴离子，即［C-］=［B］=K·［A］·e，dα/dt=1/e0·kP·K·［A］·e2，假设叔胺浓度等于仲胺浓度，即［A］=［N］，d［N］/dt=k1·e·u0，u0为总的有机脲浓度，则［N］=k1·e·u0·t，由此得出初期固化反应动力学方程dα/dt=e02·kp·k1·K·u0·（1-α）3·t，显示（dα/dt）/（1-α）3是关于t的一次方程。根据图3不同时间的转化率，得出（dα/dt）/(1-α）3～t曲线。从图4可以看出：反应初期（dα/dt）/(1-α）3与t较为符合线性关系，随后的反应曲线出现偏离。对图4曲线进行拟合，在E20/UR500体系中，125 ℃转化率在0～18%，130 ℃转化率在0～20%，135 ℃转化率在0～38%，140 ℃转化率在0～39%，145 ℃转化率在0～37%时符合理论曲线（相关系数均为0.990）。E20/UR300体系中，170 ℃转化率在0～22%，175 ℃转化率在0～23%，180 ℃转化率在0～23%，185 ℃转化率在0～23%，190 ℃转化率在0～22%时符合理论曲线（相关系数均为0.990）。

图4 环氧树脂/有机脲体系固化反应历程的（dα/dt）/（1-α）3～t关系曲线Fig.4 （dα/dt）/（1-α）3～t curves of epoxy resin/organic urea system

反应经历一定时间后有机脲消耗完毕，体系中阴离子活性中心浓度达到恒定，反应主要按式（5）进行，由此得出中期固化反应动力学方程dα/dt=1/e0·dx/dt=1/e0·kP·［C-］·e=kP·［C-］·（1-α），显示dα/dt是关于（1-α）的一次方程。根据图3中不同时间的转化率，得出dα/dt～（1-α）曲线，从图5可以看出：反应中期dα/dt与（1-α）成线性关系，反应初期、后期曲线出现偏离。对图5曲线进行线性拟合，得到E20/UR500体系中，125，130，135，140，145 ℃的转化率分别为46%～80%，45%～79%，42%～80%，37%～76%，39%～71%时符合理论曲线（相关系数均为0.999）。E20/UR300体系中，170，175，180，185，190 ℃的转化率分别为33%～78%，33%～70%，34%～80%，32%～69%，31%～71%时符合理论曲线（相关系数均为0.999）。后期曲线出现偏离，是由于反应后期环氧基浓度降低，体系中交联网络形成，环氧基及活性阴离子扩散困难，反应变得更加复杂。

图5 环氧树脂/有机脲体系固化反应历程的dα/dt～（1-α）关系曲线Fig.5 dα/dt～（1-α） curves of curing reaction of epoxy resin/organic urea system

环氧树脂/有机脲体系固化反应历程分为初期、中期、后期。初期固化动力学方程为dα/dt=e02·kp·k1·K·u0·（1-α）3·t，中期固化动力学方程为dα/dt=kP·［C-］·（1-α）。

2.4 固化反应活化能

图4和图5直线部分的斜率分别为固化反应初期和中期的表观速率常数，由Arrhenius公式k=A·exp（-Ea/RT）计算，其中，k为表观速率常数；A为指前因子；Ea为表观活化能，kJ/mol；R为摩尔气体常数，8.314 J/（mol·K）；T为热力学温度，K。用lnk对1/T作图，见图6，求得固化反应初期、中期的表观活化能。E20/UR500体系反应初期和中期的表观活化能分别为103.9，52.4 kJ/mol；E20/UR300体系反应初期和中期的表观活化能分别为67.5，25.0 kJ/mol。

图6 环氧树脂/有机脲体系的lnk与1/T关系曲线Fig.6 Relationship between lnk and 1/T of epoxy resin/organic urea system

3 结论

a）有机脲作为一种潜伏性固化剂，能有效固化环氧树脂。

b）固化反应机理为有机脲与环氧树脂反应生成噁唑酮和仲胺，在环氧树脂过量的情况下，仲胺与环氧树脂反应生成叔胺，叔胺进一步反应产生阴离子活性中心，最终引发阴离子开环聚合。

c）反应初期，（dα/dt）/（1-α）3是关于t的一次方程；反应中期，dα/dt是关于（1-α）的一次方程。

d）E20/UR500体系和E20/UR300体系反应初期的表观活化能分别为103.9，67.5 kJ/mol，反应中期的表观活化能分别为52.4，25.0 kJ/mol。