23 MHz核磁测定聚乙烯密度的影响因素

王会能，秦 超，孙晓燕，张立兰，张玉强，王如琪

（陕西延长中煤榆林能源化工有限公司，陕西省榆林市 718500）

测定聚乙烯密度的方法有：密度梯度柱法、密度天平法、浸渍法、比重瓶法等［1］。最常用的有密度梯度柱法和密度天平法。密度梯度柱法虽然测定结果准确，但测定过程复杂，测定时间长，操作必须严谨，才能为生产加工提供有效数据，且使用的异丙醇长时间接触会对人体产生危害；密度天平法受制样的影响，试样密度分布不匀，不能科学地判断其密度。

利用共振频率为23 MHz的核磁共振波谱仪（简称23 MHz核磁）测试聚乙烯密度具有快速高效、测试精度高等优点［2］。23 MHz核磁可获得以时间为轴的H的核磁共振信号（即核磁共振时域信号），核磁共振时域信号的衰减与分子运动有极大关系，分子运动快的时域信号衰减快，分子运动慢的时域信号衰减慢。聚乙烯的聚集态中有晶相和无定形， 两者的分子运动有较大差异，而在核磁共振时域信号上可以看出晶相和无定形的差异，所以本工作研究了23 MHz核磁测定聚乙烯密度的影响因素。

1 实验部分

1.1 主要原料

高密度聚乙烯（HDPE）粒料及粉料：HD5502S，T60-800，HM5411EA，TR571Y，TR580Y，DMDA-8008，J53-10，PN049-030-122，均为陕西延长中煤榆林能源化工有限公司（简称榆能化）采用Innovene S环管淤浆工艺生产；DGDA-6094，榆能化采用Unipol气相流化床工艺生产；DMDA-8007，中国石油天然气股份有限公司（简称中国石油）兰州石化分公司（简称兰州石化公司）采用Unipol气相流化床工艺生产；5000S，兰州石化公司采用三井油化淤浆法CX工艺生产；T50-3600，中国石油独山子石化分公司（简称独山子石化公司）采用lnnovene G气相流化床工艺生产；HM9455F1，中国石油四川石化责任有限公司采用Hostalen釜式淤浆工艺生产；HD5010EA，北方华锦化学工业股份有限公司采用lnnoveneTMS淤浆工艺生产；DGDA-6098，中国石油化工股份有限公司（简称中国石化）齐鲁分公司（简称齐鲁石化公司）采用中国石化气相工艺生产。

线型低密度聚乙烯（LLDPE）粒料及粉料：DNDA-8320，DFDA-7042，DFDA-7047，DFDA-7050，YC7151U，均为榆能化采用Unipol气相流化床工艺生产；20030BA，兰州石化公司采用Unipol气相流化床工艺生产；HS7001，独山子石化公司采用lnnovene G气相流化床工艺生产；7151U，齐鲁石化公司采用中国石化气相工艺生产。

抗酸剂硬脂酸钙，光稳定剂Tinuvin622，复配抗氧剂：均为山东省临沂市三丰化工有限公司。高纯水，自制。异丙醇，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司。

1.2 主要仪器与设备

MQC23MHz型台式核磁共振波谱仪，干浴恒温器，φ26 mm核磁管，φ26 mm核磁管塞，英国牛津仪器公司；TYPE A型密度梯度柱，日本柴山科学制作所；No.120-SAS-2000型熔体流动速率仪，日本安田精机制作所；LTE26-40型挤出机，美国LabTech公司；DSC1型差示扫描量热仪，瑞士Mettler Toledo公司。

1.3 聚乙烯非常规试样制备

将聚乙烯粉料1 kg、抗酸剂200 mg、复配抗氧剂200 mg和光稳定剂200 mg在搅拌器中按比例混合均匀后，称取3.0～8.0 g混合试样在熔体流动速率仪上挤出（温度190 ℃；负荷分别为2.16，10.00，21.60 kg），在活塞杆两环形刻线内剪切样条，选取平滑、无气泡的样条，在23 ℃条件下放在聚乙烯板上冷却10 min，再放入沸水中煮沸30 min，移除加热源在23 ℃条件下冷却60 min，取出样条放在滤纸上30 min，然后切取长度为3～5 mm的样条若干，使用异丙醇浸泡3 min，放入标定的密度梯度管中，等待1 min后读取数据，得到一系列聚乙烯标准试样的密度，在此基础上建立了23 MHz核磁测定聚乙烯密度用的标准曲线。将聚乙烯粉料1 kg、抗酸剂200 mg、复配抗氧剂200 mg和光稳定剂200 mg在搅拌器中按比例混合均匀后在挤出机中（螺杆转速30 r/min；挤出机各段温度分别为170，180，180，190，190，190，190，190 ℃）进行制样。

1.4 性能测试

聚乙烯密度测试：将试样放在磁体中，H核被磁化并产生一个磁化矢量，磁化矢量的大小与H核的数量成正比，给磁化矢量外加一个短而强的90°射频脉冲，会产生时间轴的感应信号，这个感应信号就是核磁共振时域信号［3］。聚乙烯的核磁共振时域信号曲线见图1。

图1 典型聚乙烯的核磁共振时域信号曲线Fig.1 Typical NMR time domain signal curve of polyethylene

利用23 MHz核磁可得到聚乙烯结晶和无定形部分的核磁共振时域信号，该信号与聚乙烯密度呈线性关系。采用聚乙烯标准试样，将用密度梯度柱测试的密度，与在23 MHz核磁上测得的核磁共振时域信号建立标准曲线（见图2）。LLDPE粉料标准曲线公式：y=-7.73×105x+7.54×105，R2=0.999 7；LLDPE粒料标准曲线公式：y=-9.18×105x+8.85×105，R2=0.999 3；HDPE粉料标准曲线公式：y=-7.34×105x+7.18×105，R2=0.999 8。HDPE粒料标准曲线公式：y=-6.96×105x+6.80×105，R2=0.997 8。其中，y为时域信号，x为密度，R2为相关系数。对于未知密度的聚乙烯，在23 MHz核磁上测得核磁共振时域信号，即可通过图2得到该聚乙烯的密度。

图2 聚乙烯标准试样的核磁共振时域信号与密度的关系曲线Fig.2 NMR time domain signal as a function of density of polyethylene standard sample

2 结果与讨论

2.1 恒温温度的影响

温度是影响聚乙烯密度的一个重要因素，核磁共振时域信号与分子运动有密切关系， 温度会影响分子运动，因此，在实验设计上首先考虑试样温度对测试数据的影响。

图3 聚乙烯密度随预热温度的变化情况Fig.3 Density of polyethylene as a function of preheating temperature

其他条件一致，取相同质量、不同密度的聚乙烯粉料和粒料装入核磁管中，设定恒温器预热温度分别为38.0，38.5，39.0，39.5，40.0，40.5，41.0，41.5，42.0，42.5 ℃进行恒温加热，然后测其密度。从图3看出：聚乙烯密度随着预热温度升高呈降低趋势，说明温度对密度影响较大。

2.2 试样量的影响

试样量是影响测试结果的另一个因素。核磁共振时域信号的获取是通过射频线圈得到的，试样在该线圈中的位置不同，则线圈的灵敏度也不同，从而影响测试结果。

其他条件一致，分别称取不同密度的LLDPE粉料DFDA-7050、粒料DNDA-8320和HDPE粉料DGDA-6094、粒料DMDA-8007，测试其密度。从图4a和图4b看出：随着质量的增加 ，LLDPE的密度呈减小趋势，LLDPE粉料在3.5～6.0 g时趋于稳定，LLDPE粒料在3.5～5.0 g时趋于稳定；从图4c和图4d看出：随着质量的增加，HDPE的密度呈减小趋势，在4.0～5.5 g趋于稳定。

2.3 预热时间的影响

温度影响聚乙烯密度，同样在干浴恒温器中的预热时间也会影响聚乙烯的密度。聚乙烯不是导热性良好的材料，确保足够的预热时间是确保测试数据准确的一个因素。

其他条件一致，分别称取不同密度的LLDPE粉料DFDA-7047、HDPE粉料DMDA-8007和LLDPE粒料DFDA-7042、HDPE粒料J53-10各5.0 g。从图5a和图5b看出：随着预热时间的增大，LLDPE的密度呈减小趋势， LLDPE粉料在25～45 min，LLDPE粒料在25～50 min趋于稳定。从图5c和图5d看出：随着预热时间增加，HDPE的密度呈减小趋势，在20～50 min趋于稳定。总的看来，HDPE与LLDPE的粉料和粒料均随预热时间增加而呈减小趋势，在25 min后都趋于稳定，在60 min后几乎稳定，变化不超过0.000 2 g/cm3。

图4 聚乙烯密度随质量的变化Fig.4 Density of polyethylene as a function of mass

2.4 添加剂的影响

添加助剂的聚乙烯粉料中：抗酸剂用量为200 mg/kg，抗氧剂用量为200 mg/kg，光稳定剂用量为200 mg/kg，在其他条件相同的情况下，利用23 MHz核磁测定聚乙烯粉料密度。从表1可以看出：添加助剂前后的聚乙烯粉料密度差值小于等于0.000 2 g/cm3，说明加入的少量添加剂不影响聚乙烯粉料密度的测定结果。

2.5 制样的影响

聚乙烯粒料已在造粒过程中添加了抗氧剂，所以本工作仅对聚乙烯粉料中抗氧剂的影响进行研究。选择10个已知密度的聚乙烯粉料，抗酸剂、抗氧剂、光稳定剂用量均为200 mg/kg并经挤出造粒而成，在其他条件相同的情况下利用23 MHz核磁测定密度。从表2可以看出：密度差值为0.002 1 g/cm3；与不添加助剂且未经挤出造粒直接测试的聚乙烯粉料密度相比，添加助剂经挤出造粒后的聚乙烯密度偏大。这是因为在挤出造粒过程中，聚乙烯粉料的相态结构发生很大变化，挤出造粒后的密度偏高。挤出造粒时，加入的添加剂分散均匀程度，挤出造粒过程中的温度、螺杆转速、空气排出、冷却速度、切刀速率都会对聚乙烯的结晶度产生影响，从而影响聚乙烯密度的测定［4-6］。因此，必须对聚乙烯粉料和粒料分别建立标准曲线。

图6 23 MHz核磁和密度梯度柱测定聚乙烯密度的离散对比Fig.6 Dispersion comparison of density of polyethylene measured by 23MHz NMR and density gradient column respectively

表2 挤出造粒对聚乙烯粉料密度的影响Tab.2 Effect of extrusion granulation on density of polyethylene powder g/cm3

2.6 23 MHz核磁测试密度与密度梯度柱测试密度的对比

利用密度梯度柱多次测定不同密度的聚乙烯粒料和粉料的密度，取其平均值作为近似标准值［1］。以图2作为标准曲线，通过23 MHz核磁测定40个聚乙烯的密度。以密度梯度柱测定的密度平均值为纵坐标，以23 MHz核磁测定结果与密度梯度柱结果之差为横坐标，从图6可以看出：对于聚乙烯粒料，利用23 MHz核磁测定的密度与利用密度梯度柱测定的密度差值小于等于0.000 4 g/cm3；对于聚乙烯粉料，利用23 MHz核磁测定的密度与利用密度梯度柱测定的密度差值小于等于0.000 5 g/cm3。由此可知，两种方法测定的密度差值均小于等于0.000 5 g/cm3，满足密度梯度柱法测定要求［1］；粒料测定结果的整体离散程度小于粉料测定结果，这是因为聚乙烯粉料在核磁管中的密实度变化较大，所以信号值波动较大造成的。

3 结论

a）利用23 MHz核磁测定聚乙烯密度受预热温度、试样量、预热时间、制样的影响。

b）利用23 MHz核磁测定聚乙烯密度的最大影响因素为预热温度。粒料测定结果的整体离散程度小于粉料。