工业管道专用PPH21-176的开发

2020-06-30杜建强高志武

合成树脂及塑料 2020年3期

杜建强，高志武

（北京燕山石化高科技术有限责任公司，北京市 102500）

聚丙烯（PP）因具有力学性能好、耐热、耐压以及卫生等优势，在建筑供水、采暖系统等领域得到广泛应用。近年来，PP在管道方面的应用不断向工业领域延伸，并取得了较快发展。β晶型均聚聚丙烯（β-PPH）是一种高性能工业管道专用树脂。特殊的β晶型及聚集态结构，较高的相对分子质量及合理的相对分子质量分布（Mw/Mn）赋予了β-PPH良好的耐化学药品腐蚀性、耐高温性、抗蠕变性及刚韧平衡性。国外于20世纪90年代开创了β-PPH在工业承压管道领域的应用。在可用于工业管道的高性能专用树脂开发方面，国内市场上的原料基本被进口产品垄断，由此导致该专用树脂的价格很高，影响了相关产业的可持续发展，因此，实现工业管道专用树脂的国产化，具有现实意义。

中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司（简称燕山石化公司）在国内首次实现了工业管道专用β-PPH PPH21-176的工业化开发。本工作采用凝胶渗透色谱仪、广角X射线衍射仪、偏光显微镜、差示扫描量热仪等对PPH21-176及同类进口树脂的结构与性能进行了对比分析。

1 实验部分

1.1 主要原料与试剂

均聚聚丙烯（PPH）GN，熔体流动速率（MFR）为0.30 g/10 min，温度230 ℃，负荷2.16 kg；β-PPH PPH21-176：燕山石化公司。β-PPH GW，进口。抗氧剂，光稳定剂，吸酸剂，β成核剂，色母粒：均为市售。

1.2 主要仪器与设备

150C型凝胶渗透色谱仪，美国Waters公司；D/MAX-ⅢC型广角X射线衍射仪，日本理学公司；XZTP-Ⅱ型偏光显微镜，日本尼康公司；TP-402Ⅱ型熔体流动速率测定仪，日本Tester公司；TA-9900型差示扫描量热仪，美国Dupont公司；5566型万能材料试验机，英国Instron公司；5.5P型冲击试验仪，德国Zwick公司；6921型负荷变形温度测试仪，意大利Ceast公司；TE-30型双螺杆挤出机，长径比为36，南京科亚机械有限公司；SHJ-78型双螺杆挤出机，长径比为40，南京诺达挤出装备有限公司。

1.3 试样制备

将GN、助剂、色母粒等按比例加入高速混合器中混合50～60 s，混合均匀后的物料加入双螺杆挤出机经熔融、挤出、冷却、干燥、切粒、均化后进行制样，注塑成标准样条备用。

工业化专用树脂的制备条件：挤出机最佳温度控制在220～250 ℃，主机转速为310～320 r/min，主机电流为200～220 A，主机扭矩为68%～76%，机头压力为8.5～8.8 MPa，进料量为400 kg/h。

1.4 测试与表征

β晶含量：采用X射线衍射法，Cu靶、Kα1～Kα2射线，管电压为40 kV，管电流为30 mA，衍射角（2θ）为10°～28°，扫描速率为4（°）/min，步长为0.04°。β晶含量按Turner-Jones公式［1］［见式（1）］计算。

式中：K为β晶含量；Hα1，Hα2，Hα3分别为α晶最强衍射峰（110），（040），（130）晶面的强度；Hβ代表β晶最强衍射峰（300）晶面的强度。

偏光显微镜观察：在230 ℃条件下，将挤出的粒料熔融5 min后压成薄片，迅速淬火分别冷却到130 ℃，使其充分等温结晶，在偏光显微镜下观察晶体形态。

凝胶渗透色谱（GPC）分析：溶剂为邻二氯苯，试样溶解及过滤温度为150 ℃，色谱柱规格300.0 mm×7.8 mm，透过孔径10 μm。

差示扫描量热法（DSC）分析按GB/T 19466.3—2004测试；MFR按GB/T 3682.2—2018测试；拉伸性能按GB/T 1040.2—2006测试；简支梁缺口冲击强度按GB/T 1043.1—2008测试；负荷变形温度按GB/T 1634.2—2004测试。

2 结果与讨论

2.1 专用树脂体系

应用于工业领域的PPH需有良好的力学性能、优良的耐化学药品腐蚀性及长期耐压性能。在专用树脂配方的设计上，应充分考虑对基础树脂的分子结构、β成核剂、抗老化助剂体系及色母粒等的要求，以确保最终实现高性能专用树脂的开发。

2.1.1 基础树脂

由于普通PPH的等规指数高，熔体冷却过程中结晶速率快且球晶尺寸大，容易导致材料的收缩率偏大、韧性不足。因此，在设计工业管道专用树脂的分子结构时，应适当降低分子链的规整性，从而使体系的结晶能力降低，避免形成大的球晶和较高的结晶度。另外，为满足低MFR管材专用树脂挤出成型时对加工性能的要求，基础树脂应具备较宽的Mw/Mn，需含有一定的高分子链段及低分子链段。高分子链段部分保证材料良好的机械强度，保证工业管道良好的长期耐压性能，低分子链段部分在加工过程中起到润滑作用，改善材料的加工性。从表1可以看出：基础树脂GN的重均分子量（Mw）及数均分子量（Mn）较进口树脂GW更高，但GW的Mw/Mn更宽。GN中大于60×104的高相对分子质量部分含量略低，GW中小于10×104的含量略高；GN在（10～60）×104部分的含量较高。高分子链段对提高材料的力学性能及抗蠕变性有利，但不利于材料的加工性能，适当提高Mw/Mn对改善材料的加工性能有益。

表1 基础树脂的相对分子质量及其分布Tab.1 Molecular weight and its distribution of base resin

2.1.2 抗老化体系

由于工业管道需在80～100 ℃条件下长期使用，因此，保持材料良好的抗热老化性能非常重要。通过选取不同分子结构的主、辅抗氧剂进行实验，最终确定高效受阻酚为主抗氧剂，亚磷酸酯为辅助抗氧剂。同时考虑到工业管道运输及使用过程中经常会受到紫外光照射，故在专用树脂中还需引入受阻胺类光稳定剂，最终获得高效经济的抗老化体系。从烘箱热老化实验结果来看：PPH21-176在150 ℃烘箱老化实验中，脆化时间能达到3 155 h，优于进口树脂GW（2 872 h），可满足工业管道特定的使用环境。

氙灯老化实验可模拟材料在自然光长期照射下的老化性能，从表2可以看出：经1 000 h老化实验后，PPH21-176的力学性能保持较好，氧化诱导时间保留率也更高。

表2 氙灯光老化实验Tab.2 Xenon lamp Lighting aging test

2.1.3 成核体系

工业管道专用β-PPH优异的性能，主要是添加β成核剂后诱导产生的β晶型聚集态结构赋予的。β成核剂诱导PP熔体产生高含量的β晶型结构。β成核剂主要分为有机和无机两大类。有机类主要为某些具有准平面结构的稠环化合物、第ⅡA族金属元素的某些盐类及其与二元羧酸的复合物、芳香酰胺类和稀土类化合物［2］。无机类主要为无机盐类、无机氧化物以及一些低熔点金属粉末。常见的β成核剂及成核效率见表3。

表3 常见的β成核剂及成核效率Tab.3 Common β nucleating agents and nucleation efficiency

PPH21-176选取市场上成熟高效的β成核剂，从表4可以看出：3#配方的综合性能较好，从而确定了PPH21-176最佳的β成核剂含量。

2.2 工业化产品的性能

通过双螺杆挤出机，经熔融塑化、挤出、水环切粒、冷却、离心脱水、筛分、均化后进行产品包装。

2.2.1 管道专用β-PPH的β晶含量

不同晶型结构的PP有着不同的X射线衍射晶面。α晶衍射峰对应的晶面分别为（110），（040），（130），（111），（131）；β晶最强衍射峰对应的晶面是（300）［3］。从图1可以看出：PPH21-176与GW的X射线衍射谱线相似，谱图中与α晶相关的5个衍射峰强度明显降低，但在2θ为16.0°附近出现了极强的β晶（300）晶面的衍射峰，说明高效β成核剂的加入诱导材料结晶形成了较高的β晶含量的β-PPH。通过Turner-Jones公式计算得到GW的β晶含量为77.80%（w），PPH21-176的β晶含量为79.60%（w），高的β晶含量可确保材料良好的力学性能。

2.2.2 β晶的热稳定性

β晶在热力学上是一种亚稳态的晶型结构，需要在特定的条件（如温度梯度、熔体剪切或添加成核剂）下才可以得到［4］。因此，其热力学稳定性对最终产品的性能有重要影响。一般而言，用DSC记录的β-PPH的熔融包括3个过程：1）β晶的熔融；2）α晶的熔融；3）β晶熔融后随即发生的β晶向α晶的转化。因此，α晶的来源实际上包括两部分：一部分是试样自身形成的，另一部分来源于试样熔融过程中晶型的转变。由于热历史等因素不完全相同，所以第一次熔融行为通常不能反映β成核剂的真实作用。通过第一次升温消除热历史后，在相同条件下进行了3 次完全相同的熔融、结晶过程。

图1 GW与PPH21-176的X射线衍射图谱Fig.1 XRD patterns of GW and PPH21-176

从表5可以看出：PPH21-176中β晶及α晶的特征熔融温度分别出现在153.0，168.0 ℃附近，相应β晶的熔融焓明显高于α晶，说明专用树脂的β晶含量较高。经4次热历程后，PPH21-176的DSC参数保持稳定。

表5 PPH21-176经多次热历程后的DSC参数变化Tab.5 Changes of DSC parameters of PPH21-176 after several thermal cycles

2.2.3 多次挤出后的β晶含量变化

将PPH21-176在190～240 ℃条件下经双螺杆挤出机多次挤出，考察β晶的加工热稳定性。其中，原料的β晶含量为79.60%（w），经1次、2次、5次挤出后的β晶含量分别为79.10%，78.20%，76.00%（w），3次挤出后的β晶含量基本无变化，5次挤出后的β晶含量略有降低。稳定的β晶含量不但与成核剂的稳定性有关，而且与抗老化助剂体系有关，优异的抗老化体系可保证专用树脂经多次加工后β晶含量基本不变，说明PPH21-176可以多次加工使用。

图2 α晶型PPH与PPH21-176的偏光显微镜照片Fig.2 Polarized microscope photos of α-crystal PPH and PPH21-176

2.2.4 不同温度的热处理对β晶含量的影响

应用于工业领域的β-PPH，其使用温度相对较高，因此，考察较高温度条件下β晶含量的稳定性非常必要。为此，将PPH21-176压塑成型的样片分别在80，120，140 ℃热处理168 h，考察β晶含量的变化，3个热处理温度对应的β晶含量分别为79.10%，78.29%，53.89%（w）。80 ℃热处理时，β晶含量基本保持不变；120 ℃热处理时，β晶含量略有下降；140 ℃热处理时，β晶含量明显下降。这是因为在140 ℃进行热处理时，会发生β晶型向α晶型的转变，最终会导致专用树脂的物理性能下降，影响其使用。

2.2.5 PPH21-176的结晶形态

从图2看出：α晶粗大呈放射状，球晶之间界面清晰，构成球晶的片晶束呈放射状生长，球晶长大至互相接触时，球晶失去球状外形，相邻的球晶以面接触，形成多边形的形状，但球晶之间仍是独立的。α晶的非晶区集中在球晶之间的边界区，球晶之间的联系很少，这种结构易使材料发生应力集中，导致脆性断裂。

从图2还看出：β晶均匀、细腻。β晶中心片晶呈束状延伸，然后向外支化生长或螺旋状地向外生长，β晶的非晶区存在于各层之间，即存在于球晶内部。β晶独特的束状聚集结构使材料在受到冲击时，晶片束之间的非晶区很容易被拉开，引发大量的银纹，从而阻止进一步发展成裂纹，因而极大地提高了材料的韧性［5］。

2.2.6 PPH21-176的物理性能

PP的结晶形态从α晶型转变成β晶型，在宏观上会发生物理性能的明显变化。由于α晶的结构致密，因此其刚性好、弯曲及拉伸弹性模量较高，而β晶结构疏松，受到冲击时可以吸收大量的冲击能量，因而具有较好的韧性。从表6可以看出：PPH21-176具有高含量的β晶，从而确保其良好的力学性能，综合性能与进口树脂接近。

表6 PPH21-176与GW的物理性能Tab.6 Physical properties of PPH21-176 and GW

2.2.7 PPH21-176的认证试验

按照ISO 15494—2015及GB/T 18742—2017的要求，在国家化学建材测试中心进行了管道相关性能认证试验。从表7可以看出：PPH21-176的加工稳定性好，管材尺寸规格、外观质量、耐压性能优良，耐化学药品腐蚀性强，可替代进口产品。PPH21-176管材通过了110 ℃，1.9 MPa，8 760 h的长期热稳定性试验认证。目前，PPH21-176已在江苏、浙江、上海等地区的多家知名工业管道厂家实现推广应用，使用效果良好。