新型锂盐二氟草酸硼酸锂制备工艺研究进展

王建萍，杨华春，叶家铭

(多氟多化工股份有限公司，河南 焦作 454001)

锂离子电池作为20世纪90年代发展起来的一种新型高能二次电池，由于其能量密度高、循环寿命长、工作电压高等优点，使其成为最受瞩目的动力电源之一。而电解质盐是锂离子电池的重要组成部分，它的研究开发对锂离子二次电池的性能和发展非常重要。对此，国内外对锂离子电池电解质锂盐展开大量研究，目前主要开发有六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)等锂盐。其中，LiPF6存在对水分非常敏感、高温性能不稳定以及分解产物HF对电极材料有腐蚀性等问题，从而导致锂电池的安全性能较差。四氟硼酸锂(LiBF4)在水分、温度敏感性及安全性能等方面具有优势，但该盐离子电导率低、在碳负极上不能形成稳定的SEI膜，尚不能单独用于锂离子电池电解质体系中，必须和其他锂盐配合使用；双草酸硼酸锂(LiBOB)具有很好的成膜性能和热稳定性，但尚存在溶解度小、离子电导率低、低温性能差等缺点[1]。

作为一种新型锂盐，二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)。具有四氟硼酸锂和双草酸硼酸锂各一半结构，因此其结合了两种锂盐的优势，既有LiBOB的高温性能，又有LiBF4的低温性能，使用的温度范围很宽[2]。同时，LiODFB在链状碳酸酯溶剂中的溶解度比较大，电导率高，并且LiDFOB成膜性能很好，具有很好的循环性能，可用作锂离子电池电解液添加剂，也可用于锂电池电解液中作为成膜添加剂，具有良好的热稳定性和电化学稳定性，已经成为锂离子电池电解液的重要组成材料，在动力电池领域拥有广阔的应用前景。本文将对近年来二氟草酸硼酸锂制备的研究进展进行简要评述。

1 固相法

固相法是指将含氟、硼、锂、草酸根的化合物按一定配比混合，经球磨和高温热处理后，利用有机溶剂多次提纯得到二氟草酸硼酸锂产品。周宏明等[3]将草酸锂和三氟化硼乙醚按物质的量比1∶1～1∶3加入干燥的球墨罐中，在30～90 ℃条件下球磨2～24 h；然后将球磨过的反应产物溶于30～90 ℃的有机溶剂中，过滤除去固相副产物和未反应草酸锂，得到含LiODFB的溶液。再经-20～10 ℃低温析晶，得到LiODFB晶体，在40～100 ℃真空干燥10～48 h，得到纯净的LiODFB固体。

工艺优点：可避免引入过多有机溶剂，减少副反应发生，原料毒性小，腐蚀性低，对设备没有抗腐蚀、耐高压等苛刻要求，制备工艺简单。工艺缺点：反应不完全、产品收率低、产品提纯困难、生产成本高等缺点。

2 水相法

水相法是在氢氟酸溶液体系下，加入含锂化合物、含硼化合物及含草酸根化合物一步反应得到粗产品水相溶液，再通过加入有机溶剂，浓缩提纯得到二氟草酸硼酸锂产品。

安峰等[4]提出将浓度为20%的氢氟酸、草酸锂、三氧化二硼在密闭环境下，20～80 ℃下充分搅拌反应2～24 h，然后过滤除去反应副产物氟化锂，经减压蒸发浓缩得到二氟草酸硼酸锂浓缩液；再缓慢加入含有氯化亚砜的有机溶液，经提纯后过滤得到二氟草酸硼酸锂产品。

张鼎等[5]研究按照LiODFB中各元素的化学计量比，首先在去离子水中加入硼酸，并加热至70～90 ℃，之后加入锂盐、氟化氢和草酸进行反应，然后加入有机溶剂(苯、甲苯或二甲苯)，接着进行蒸干，蒸发得到的有机溶剂与水的蒸汽在冷凝后经过除水处理，重新投入制备过程，实现循环利用。

为使反应充分进行，汤庆华等[6-7]又提出将含氟盐类化合物、含锂化合物、含硼化合物按一定比例混合球磨后，再经高温固相预处理，然后将高温处理过的原料按草酸根与硼物质的量比为(1～5)∶(1～3)在溶剂中与草酸根混合反应，最后经有机溶剂多次提纯得到二氟草酸硼酸锂产品。

工艺优点：原料来源广泛，成本低廉，工艺流程短，易于控制，操作简单。工艺缺点：产品提纯困难(尤其对于水分杂质含量)，工艺产生二氧化硫和盐酸废气，生产环境差，有机溶剂回收困难、损耗大。

3 有机溶剂法

有机溶剂法是目前二氟草酸硼酸锂研究的主要方向，按照含硼原料不同分为三氟化硼法、四氟硼酸锂法、含硼化合物法。

3.1 三氟化硼法

美国学者ZHANG[8]最早研究以三氟化硼和草酸锂为原料直接反应，然后经重结晶提纯得到二氟草酸硼酸锂。在此基础上，重点针对反应时间长、产率低、产品纯度低等缺点，逐步改进完善此工艺。

为提高反应转化率，缩短反应时间，有研究通过引进催化剂或改变原料结构等方式加快反应速度。李荐等[9]公开了在密闭干燥反应器中，以三氟化硼乙醚和草酸锂为原料，以碳酸酯、乙腈等为溶剂，加入催化剂在20～100 ℃下进行恒温反应1～12 h，然后过滤除去副反应固体和未反应的草酸锂，经过30～150 ℃减压蒸馏脱去溶剂，-50～10 ℃低温析晶得到LiODFB。所述催化剂选自：SiCl4、AlCl3、BCl3、BBr3、AlBr3、SiBr4中的至少一种。

夏茂等[10]则从合成原料入手，使Li2CO3和H2C2O4·2H2O反应得到一种高结晶度、高活性以草酸锂和草酸氢锂为主相共结晶的针状混合前驱体结晶物，然后加入BF3·X络合物，草酰胺、草氨酸、无水草酸、草酸铵中的至少一种，以及一定量的引发剂，持续搅拌反应后过滤，经浓缩析晶得到纯度99%以上的LiODFB产物。此工艺比传统使用草酸锂粉末、草酸氢锂粉末原料更加有益，不仅提高反应转化率，而且大幅度减少LiBF4的生成量，降低反应后混合物提纯分离的难度。

为做好母液循环利用，实现工艺完整性和资源综合利用，周宏明等[11]提出，在上述催化反应过程中，对于反应生成的LiODFB和LiBF4液相混合物，首先利用二者溶解度不同，通过蒸发结晶分离得到粗品LiODFB。然后对于过滤的母液和粗品重结晶后的母液，通过添加草酸、催化剂进一步反应，将副产物LiBF4进一步转化为LiODFB，提升产品收率和产品质量。为避免合成过程中引进有机溶剂，减少副反应发生及降低粗品提纯难度，王坤等[12]提出在衬氟反应釜中加入草酸锂和无水HF，充分搅拌使草酸锂充分溶于HF中；然后将三氟化硼气体通入到反应釜中，控制三氟化硼流速为0.5～2 L/min，反应温度在0～90 ℃，反应压力在0～0.5 MPa，三氟化硼与草酸锂的物质的量比为(2.2～2)∶1，三氟化硼气体通入完毕后，继续搅拌反应2～24 h，蒸发结晶反应产物，得到二氟草酸硼酸锂粗产品；快速干燥后，加入有机溶剂，溶解并过滤、干燥后得到二氟草酸硼酸锂产品。氟化氢回收循环利用。

此工艺在反应、提纯过程中，均存在LiODFB和LiBF4无法完全分离的弊端。对此，王坤等[12]以三氟化硼为原料，首先和氟化锂反应制备四氟硼酸锂，然后再和草酸反应得到LiODFB，避免副反应发生，提升LiODFB产品纯度。

工艺优点：工艺简单、流程短，设备投资少，引进催化剂优化后的工艺反应时间短，易于产业化实施。工艺缺点：三氟化硼及其络合物毒性大，价格高；生产环境危险性大，且对设备的耐蚀性能和中间控制要求较高，投资成本大；工艺加入催化剂后会产生大量的废气和废固，同时产物中会有氯离子或金属离子残留，严重影响产品的电池性能；工艺产生四氟硼酸锂副产物，产品不易分离提纯，影响收率和纯度。

3.2 四氟硼酸锂法

四氟硼酸锂法是目前比较通用的制备方法，以四氟硼酸锂、草酸、有机溶剂及助剂为反应原料，控制反应温度，反应后得到含二氟草酸硼酸锂的混合物；经蒸发浓缩除去有机溶剂，再经重结晶提纯后得到二氟草酸硼酸锂。

此工艺制备过程中，引入助剂更有利于提高反应转化率和产品质量，产物中未反应的LiBF4含量由15%降为约0.5%，所用反应助剂为：三氯化硼、四氯化硅、三氯化铝、氟化氢等。

许国荣等[13]提出以四氟硼酸锂、草酸、有机溶剂及助剂氟化氢气体为反应原料，控制反应温度为0～20 ℃，反应后提纯得到二氟草酸硼酸锂。闫锋等[14]提出以四氟硼酸锂、草酸、有机溶剂及助剂三氯化硼气体为反应原料，控制反应温度35～45 ℃，反应后提纯得到二氟草酸硼酸锂。邵俊华等[15]提出以四氟硼酸锂、草酸、有机溶剂及助剂四氯化硅气体为反应原料，控制反应温度为20～55 ℃，反应后浓缩加入析晶溶剂后得到高纯二氟草酸硼酸锂。王永勤等[1]研究以四氟硼酸锂、草酸、乙酸乙酯及助剂无水氯化铝为原料，反应温度为10 ℃，反应时间为4 h，反应物配比为1∶1，结晶温度为-20 ℃，结晶时间为4 h，制备的LiODFB纯度可达99.97%，收率可达95.9%。李新海等[16]用四氟硼酸钠和氯化锂制备四氟硼酸锂，规避四氟硼酸锂原料成本高的弊端，且减少四氟硼酸锂分离纯化步骤，节能降耗，更有利于产业化。

从工艺控制、产品除杂、三废处理对比上述几种助剂的使用效果可知，使用三氯化硼、四氯化硅、氟化氢气体，均存在腐蚀性强，使用危险程度高，产生的三氟化硼、四氟化硅、氯化氢废气不易吸收处理，产品中氯离子杂质含量高的缺点；而使用三氯化铝，则原料价格相对低廉，产生的副产物AlF3容易分离，避免了对环境的污染，也降低了生产的危险性，但产品中会引入金属离子。

工艺优点：原料毒性小，工艺流程短，操作简单，产品收率和纯度高，同时降低了生产的危险性。工艺缺点：原料LiBF4价格昂贵，生产成本高，而且对水分比较敏感，存放、使用困难；引入助剂加快反应速率的同时，不仅会引进杂质，而且增加生产危险性，加大产品提纯难度，影响产品质量；工艺产生废气、废固多，综合回收利用困难，环保压力大。

3.3 含硼化合物法

3.3.1双草酸硼酸锂法

3.3.2加压法

何永刚等[18-19]研究将含氟的化合物、含硼的化合物、含锂的化合物以及含草酸根的化合物按照不同的配比，在温度0～100 ℃，反应压力为0.1～1 MPa，反应介质中反应，其中锂元素、氟元素、硼元素与草酸根离子的物质的量比为(5～9)∶(5～9)∶(2～3)∶(3～4)；生成含有二氟草酸硼酸锂与双草酸硼酸锂或者二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂的混合液；然后用有机溶剂萃取分离反应液中的两种物质，重结晶后得到电池级的二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂或四氟硼酸锂产品。

3.3.3树脂置换法

韩鸿波等[20]研究将含硼化合物和草酸钾(铷或铯)进行反应合成二氟草酸硼酸钾(铷或铯)，然后将二氟草酸硼酸钾(铷或铯)的水溶液缓慢流经过酸化处理后的阳离子树脂进行交换，收集的二氟草酸硼酸水溶液中加入适量的Li2CO3或LiOH进行中和反应，再重结晶提纯得到高纯度的二氟草酸硼酸锂产品。本发明工艺简单，能有效控制金属离子和阴离子杂质，尤其是BF4-的含量，可以制备得到高纯度的二氟草酸硼酸锂目标产物；但由于树脂再生工艺复杂、产生三废多，产业化实施难度大。

4 提纯工艺

目前制备工艺中，存在的共性问题是二氟草酸硼酸锂产物和四氟硼酸锂等副产物的分离提纯难度大，现有解决方案多是利用有机溶剂进行多次重结晶以提高产品纯度，导致出现产品收率低，工艺三废排放量大等缺点。对于产品提纯技术的深入研究，目前相关专利较少。崔孝玲等[21]公开一种草酸二氟硼酸锂和四氟硼酸锂的分离方法，即将质量比为(1∶99)～(99∶1)的LiODFB和LiBF4的混合物、BF3类化合物、非质子非极性或非质子极性较小的溶剂，按质量比为(1∶1∶50)～(1∶31∶31)混合均匀，在10～80 ℃的温度下搅拌1～10 h，后进行固液分离，对所得固体物质进行洗涤后干燥，即成功提纯LiODFB，产品纯度为99.9%。分离后两者的产率均在95%以上。张治安等[22]将粗品LiODFB溶解在溶解性高的溶剂中，制备高浓度溶液(包括过饱和溶液)，然后将该溶液与析晶剂进行混合，利用LiODFB在析晶剂中的溶解度低而导致混合溶剂过饱和，析出LiODFB，而杂质等低含量成分由于在混合溶剂中不能达到过饱和而留在溶液中，通过固液分离即得纯化的LiODFB产品。

5 结语

新型锂盐电解质二氟草酸硼酸锂结合了LiBOB和LiODFB的优势，具有良好的高、低温性能、倍率性能和正负极相容性等优点，在动力电池领域应用不可替代，拥有广阔的应用前景。随着我国新能源汽车市场的蓬勃发展，其市场需求将日益增大。但目前国内对于二氟草酸硼酸锂的研究尚处于起步阶段，仍有许多关键技术难题需要进行深入地开发研究，例如绿色清洁、安全环保的产业化制备工艺开发、产品收率和纯度提升技术、下游应用的最佳匹配电解液体系和电极材料等。相信随着研究深度和广度的不断挖掘，国内制备技术水平也将不断提升，不久二氟草酸硼酸锂的规模化生产将会实现，将进一步推动我国新能源行业稳定、健康发展。