锰、镁复合改性硅藻土对废水中Cu2+、Pb2+的吸附性能研究

王勋亮，曹军瑞，马宇辉，谢宝龙，马晓蕾，赵 瑾，成 玉，姜天翔

(自然资源部 天津海水淡化与综合利用研究所，天津 300192)

含铜废水主要来源于铜锌矿山的开采、冶炼及电镀行业；含铅废水主要来源于各种电池车间、选矿厂、石油化工厂、废铅酸蓄电池回收利用等行业。目前处理重金属废水的方法主要有膜分离法、电化学法、化学沉淀法和吸附法[2]。近几年还出现了如光催化和纳米筛除等新技术[3]。在众多的处理方法中，吸附法具有稳定性高、成本低廉、简单高效及废物产生少等优点而被广泛关注[4-5]。当前所用的吸附材料主要有活性炭、高岭土、沸石、生物材料及高分子材料等，其中硅藻土近些年得到了较为广泛的关注。

硅藻土来自硅藻的藻壳，是一类具有良好大孔/介孔结构的圆盘或柱状非金属矿物。本身具有多孔、比表面积较大、密度小、环境友好等特点，常被用作吸附剂去除水体中的污染因子。但常规的天然硅藻土矿物一般含有较多杂质，且本身理化结构也存在一定缺陷，这些不利因素都会影响硅藻土的吸附效果。要提升其吸附性能需对其结构等理化性能予以优化。目前已有一些针对硅藻土的改性方法，如焙烧法、球磨法、表面功能化处理等。目前针对硅藻土吸附的研究以单个改性方法居多，而将两种或两种以上改性方法复合并探究其作用机理的研究还较少。该研究利用无机改性的方法将锰、镁化合物进行复合改性，除利用先进的表征手段外，还利用等温吸附模型来探究Cu2+和Pb2+的吸附机理及影响因素，为大体量含重金属工业废水的初步处理提供技术参考。

1 实验部分

1.1 实验试剂和仪器

天然硅藻土(云南庆中环保科技有限公司，腾冲)；盐酸、氯化镁、氯化锰，氢氧化钠均为分析纯，由国药集团化学试剂有限公司提供。GFL-125型电热鼓风干燥箱、SJL-1400马弗炉等。

1.2 锰镁复合改性硅藻土的制备

取100 g硅藻原土于马弗炉中650 ℃焙烧2 h；待温度降至室温后将焙烧后的硅藻土以纯水清洗若干次直至上清液pH值为中性；过滤烘干后取15 g焙烧土置于100 mL 2.52 mol/L的MnCl2和0.4 mol/L MgCl2混合溶液中，超声1 h后磁力搅拌过夜；在磁力搅拌的条件下将200 mL 6 mol/L的NaOH溶液逐滴加入到上述混合溶液中，抽滤清洗后于105 ℃烘箱中烘干备用。

1.3 实验方法

1.3.1 等温吸附实验

在7只锥形瓶中均加入0.1 g改性硅藻土，依次添加50 mL不同浓度的Cu2+溶液，在25 ℃下振荡至吸附平衡。取2 mL样品溶液经0.45 μm膜过滤后用原子吸收光谱仪测定Cu2+浓度；在8只锥形瓶中均加入0.05 g改性硅藻土，依次添加25 mL不同浓度的Pb2+溶液，在25 ℃下振荡至吸附平衡。取2 mL样品溶液经0.45 μm膜过滤后用原子吸收光谱仪测定Pb2+浓度。

2 结果与讨论

2.1 材料的表征

2.1.1 扫描电镜分析

改性前的硅藻土大部分呈圆盘状，具有呈同心圆表面不规则的小孔，有些小孔被杂质封闭。经焙烧清洗后的样品表面变的更为干净，孔结构和间隙更清晰可见。经锰镁化合物改性后的硅藻土表面被粗糙颗粒物覆盖，且分布不均匀。改性后硅藻土的总体形状不发生变化，表面形成的团片状堆积物表明锰氧化合物和硅藻土间形成了良好的界面依附效应。

2.1.2 XRD分析

实验检测了原料硅藻土、清洗后硅藻土及锰镁改性硅藻土的XRD谱图。未处理硅藻土的XRD图显示衍射角度在2θ为26.6°出现强烈的衍射峰，这是原土结构中的无定型SiO2的特征吸收峰，表明原硅藻土主体为非晶态物质；而原土中出现的一些较小衍射峰则表明原土中存在一定量的杂质。经焙烧清洗后的样品与原土对比发现，衍射角度在26.6°更加清晰和凸显，且其它杂峰更少，这表明经焙烧清洗后样品中的一些杂质被分解清洗掉，样品变的更加干净。经锰镁复合改性的硅藻土的XRD图与原土的XRD对比发现，多出Mg(OH)2衍射峰(2θ为37.5°)，亦多出MnO2(2θ为19.4°)、Mn3O4(2θ为32.9°)的衍射峰。由此说明，Mg(OH)2和锰氧化合物对硅藻土改性成功。

2.2 去除Cu2+的静态吸附实验

2.2.1 吸附等温线模型分析(图1)

图1 改性硅藻土吸附Cu2+(a)吸附平衡曲线(b)Langmuir吸附拟合(c)Freundlich吸附拟合Fig.1 Modified diatomite adsorbs Cu2+ (a)Adsorption equilibrium curve; (b) Fitted Langmuir adsorption isotherm model;(c) Fitted Freundlich adsorption isotherm model

2.3 去除Pb2+的静态吸附实验

2.3.1 吸附等温线模型分析(图2)

图2 改性硅藻土吸附Pb2+ (a)吸附平衡曲线;(b)Langmuir吸附拟合;(c)Freundlich吸附拟合Fig.2 Modified diatomite adsorbs Pb2+ (a)Adsorption equilibrium curve; (b) Fitted Langmuir adsorption isotherm model; (c) Fitted Freundlich adsorption isotherm model

3 结论

实验所制得的锰镁复合改性硅藻土SEM照片显示，材料表面较为均匀地包裹着改性物质，增大了比表面积,同时提高了吸附性能；XRD检测表明改性物质结晶度较高、晶型好；实验进一步研究了锰镁复合改性硅藻土对Cu2+和Pb2+的等温吸附模型，结果显示改性吸附剂对两种重金属的吸附均更符合Langmuir模型，相关系数R2分别高达0.998 4和0.999 9，最大吸附量分别为49.09 mg/g和135.5 mg/g，这表明改性硅藻土对Cu2+和Pb2+的吸附为单分子层化学吸附，即每个活性中心吸附一个离子。