深井竹盐的制备工艺及产品特征研究

邓志敢，黄孟阳，李旻廷，李兴彬，魏 昶，朱 云，李 云，刘 烨

(1.昆明理工大学 冶金与能源工程学院，云南 昆明 650093；2.云南省能源研究院有限公司，云南 昆明 650599；3.云南省盐业股份有限公司，云南 昆明 650011)

国以民为本，民以食为天，食以盐为先。食盐是人们生活中不可或缺、无可替代的必需品。我国有丰富的盐文化，多品种盐品种丰富、高品质、高附加值[1-2]。多品种盐的开发作为盐业产业结构调整的一部分，不仅能丰富食盐市场、开拓非食用功能盐市场[3]、满足消费者“少吃盐，吃好盐”的需求，提高国民身体素质，而且是当前盐业企业发展一个新的盈利点。同时，随着盐业市场放开，由生产企业自主进行定价及销售，盐行业市场竞争的时代已经来临[4]。因此，研究开发多品种盐，开发绿色食品盐、有色食品盐，具有良好的发展前景。

毛竹(楠竹)含有多种矿物质元素，具有碱性特性和抗氧化效果[5]，可以起到更好的抗氧化效果，有利于人体健康。关于竹盐的制备，中国古代已有相关记载，竹盐含有丰富的矿物质和微量元素，杂质含量低，竹盐中锰、钙、锌、铁、硫等矿物成分的含量比纯食盐或者粗盐要高很多具有良好的抗氧化及排毒作用[6-8]，主要是用于帮助清洁口腔、民间中医用于止血、帮助肠胃功能消化等方面[9-10]。

近年来关于竹盐的制作方法以及竹盐应用研究[11-13]受到了科研单位和制盐企业的关注，全球竹盐市场主要为韩国以海盐制备的竹盐产品，国内市场上也出现了进口竹盐和国产竹盐及其相关产品，国内市场缺乏物美价廉的紫竹盐及其相关产品，尤其缺乏以优质盐(深井盐)为原料生产的竹盐产品。云南拥有丰富的井盐资源，制盐工艺源远流长，研发以井盐为原料制备竹盐工艺的关键技术及集成装备，对丰富国内高品质盐品种、提高企业的市场竞争力、弘扬中华民族优秀的盐文化，具有重要意义。

1 实验

1.1 原料

实验原料为云南省盐业股份有限公司提供的国家高原深井盐生态原产地的原盐样品，原盐为无任何添加的天然食盐。两至三年生的楠竹(毛竹)制成的新鲜竹筒，内径30 mm～50 mm，长度300 mm～500 mm。

原盐的XRD分析表明(图1)，原盐结晶度高，均为氯化钠晶体，晶型完整。

图1 原盐样品的XRD分析Fig.1 XRD pattern of well-salt material

原盐的SEM分析表明(图2)，原盐颗粒粒径主要分布在200 μm～400 μm之间，呈立方体，颗粒表面不光滑，表面有细小氯化钠颗粒粘附。

原盐的TG/DTA分析(图3)表明，在410 ℃左右，氯化钠中的水分挥发，随着温度升高至460 ℃和500 ℃时，有少量的易挥发物挥发，在801 ℃后，氯化钠大量吸热，开始熔化，并形成氯化钠烟气缓慢挥发，随温度升高，质量明显减少。差热差重分析结果表明，原盐含有少量水分和少量易挥发成分。

原盐样品的ICP-OES和化学成分分析如表1所示。昆明盐矿食盐生产工艺中设置了卤水净化工序，所以盐产品中的钙、镁含量低，钙为0.2 mg/kg，镁为2.1 mg/kg。昆明盐矿原盐中氯化钠含量高，达到99.5%以上。原盐中铅、砷、铁、镉、铜、汞、铝、磷等杂质含量低于仪器设备的检测精度下限，表明原盐中几乎不含上述杂质元素，原盐品质好。

图2 原盐样品的SEM检测Fig.2 SEM micrograph of well-salt material

图3 原盐样品的TG/DTA检测结果Fig.3 TG/DTA of well-salt material

表1 原盐样品的化学成分定量分析Tab.1 Chemical composition of well-salt material mg·kg-1

1.2 方法与设备

1.2.1 实验设备

实验设备为高温烘焙炉(电炉1：直径180 mm，炉膛高度180 mm，额定温度1 300 ℃；电炉2：直径220 mm，炉膛高度250 mm，额定温度1 200 ℃)，刚玉坩埚，轻质耐火砖，铁质支架。

1.2.2 实验方法

竹盐的制备采用两级制备工艺，一是竹子碳化及燃烧，二是食盐烧结固化，其流程与方法如下：

(1)取毛竹截成长度18 cm～20 cm的竹筒，用清水洗净，竹筒底部带竹节。

(2)将原盐补加纯净水10%～20%，装入竹筒内，敲打压实，竹筒开口处顶端密封。

(3)将竹筒加入电炉内，密封一端在下(防止蒸气冲开密封口，且易于盐分离)，缓慢升温至第一阶段温度控制点(A)，在该温度点下保温1 h～3 h，食盐吸收竹子水分固化成型，然后升温至第二阶段控制点(B)(可通风)使竹子燃烧，关闭电炉，自燃温度下烧结。

(4)继续加热升温至第三阶段控制点(C)，使竹子完全燃烧，保温1 h～3 h烧结成棒，关闭电炉，炉内自然冷却。

(5)冷却至第四温度控制点(D)以下取出样品，观察盐柱外观，取样化验。

(6)重复以上步骤，进行八次煅烧，每段留取盐柱样品。

(7)将第八段盐柱破碎，分两份，放入坩埚，分别加热至熔融第五温度控制点(E)，保温熔融熔炼一定时间后，冷却至第六温度控制点(F)取出坩埚，浇铸盐块，冷却至室温，考察不同温度下第九段熔盐的物理外观和化学成分。

1.3 产品检测

采用原子荧光光度计(AFS)、原子吸收分光光度计(AAS)、电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)、电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、差热差重(TG/DTA)等先进检测手段对原盐及所得产品进行分析。

2 结果与讨论

盐柱外表光滑致密，有竹壁内痕，质硬，结晶粒度细小。颜色由白色逐渐变为灰白至淡红色，盐柱上部嵌有淡绿色，下部嵌有黑色竹纤维，底部为淡红色。所得各段竹盐化学成分检测如表2所示，显微放大照片如图4所示。

表2 竹盐产品的化学成分定量分析Tab.2 Chemical composition of bamboo-salt produced

由竹盐产品分析可知，竹盐与原盐在化学成分和结构形貌上均发生了一定变化。在制备竹盐过程中利用竹膜的选择透过性，保障了有益成分在竹筒内装盐内扩散吸收与富集。随着竹盐段数增加，有益矿物元素在竹盐内不断富集，竹盐的钙、镁、磷、钾、铁含量均高于原盐。且氯化钠纯度有所提高。竹盐粒度，相对与原盐更小，但其结构更加致密，结晶度高，结晶完好，分散性好，无需添加抗结剂，相比市售食盐更加绿色安全。

图4 竹盐产品SEMFig.4 SEM micrograph of bamboo-salt produced

3 结论

1)在制备竹盐过程中利用竹膜的选择透过性，保障了有益成分通过扩散吸收与富集进入食盐。

2)随着竹盐段数增加，有益矿物元素在竹盐内不断富集，且有益元素含量相对较高。

3)竹盐粒度，相对与原盐更小，结构致密，结晶度高，结晶完好，分散性好，无需添加抗结剂。